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1前言
高純石英砂是SiO2含量高于99.9%的石英砂，為白色粉末，無異色，雜質含量很低。它具有高的耐溫性，極好的化學特性，優(yōu)良的電絕緣性和透光性等，是高新技術產業(yè)不可替代的礦物原料。
中國是全球石英石產量最大的地區(qū)，石英礦原料儲備豐富，但雜質種類多，性質不穩(wěn)定。傳統(tǒng)應用領域對石英砂的質量要求很低。隨著科技的飛速發(fā)展，石英砂在高新技術領域的應用越來越廣泛。高新技術領域對石英砂的質量要求嚴格，普通的石英砂不能滿足它們的要求。高純石英砂是由普通石英砂提純得到的，其雜質含量很低，性能穩(wěn)定，行業(yè)需求量較大，我國近年來在大力發(fā)展高純石英砂產業(yè)[1]。
2高純石英砂原料
最早的高純石英使用一、二級天然水晶為原料，隨著高科技行業(yè)快速發(fā)展，有限且逐漸枯竭的天然水晶并不能滿足工業(yè)生產的需求,逐漸從其他石英礦石中尋找高純石英。我國目前能夠用作高純石英原料的石英礦床工業(yè)類型有石英巖、石英砂巖和脈石英3種[1,2]。
2.1石英巖
石英巖是一種以石英為主的變質巖。它是由石英砂巖和硅質巖石變質作用形成的。其中二氧化硅含量在85%以上，此外還含有少量云母礦物、赤鐵礦和針鐵礦。青海、遼寧和陜西是石英巖的主要分布區(qū)域[1]。
2.2石英砂巖
石英砂巖是由石英顆粒膠結而成的沉積巖。其二氧化硅含量高達95%，主要為硅質膠結，鐵膠結量小，頁巖含量少。石英砂巖的結構穩(wěn)定，通常為淡褐色或紅色。福建、廣東、廣西南部、海南西北部和山東北部沿海地區(qū)是石英砂巖礦床的主要分布區(qū)域。
2.3脈石英
脈石英是指地質產狀呈脈狀產出的石英礦產資源的總稱，其二氧化硅含量高達99%。我國脈石英礦產資源分布廣泛，其礦床主要特點是：礦床規(guī)模一般不大，通常為中小型礦床；礦體呈不規(guī)則脈狀，地質產狀較陡，開采難度相對較大，開采成本較高；脈石英礦物成分單一，幾乎全部為二氧化硅，但礦石中普遍存在氣液包裹體、礦物包裹體和類質同象等多種雜質[1,2]。
四川、黑龍江、湖北等地的變質巖區(qū)是我國脈石英礦床的主要分布區(qū)域。
3高純石英雜質特征［4]
高純石英原料需經(jīng)過一系列的提純工藝最終獲得符合要求的高純石英砂產品，而高純石英所含的雜質特征是影響高純石英提純的關鍵因素。不同礦物類型中雜質的賦存特征及含量不同，其采用的提純工藝也不同，因此，應在高純石英雜質特征分析的基礎上研究高純石英提純的工藝技術。
3.1雜質的存在形式
石英中主要的雜質元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H，雜質元素主要的賦存狀態(tài)和存在形式如圖表1所示。
圖表1 石英雜質元素的賦存狀態(tài)和存在形式
石英中雜質的賦存狀態(tài)可分為三類:脈石礦物類雜質、氣液包裹體類雜質、類質同象類雜質。脈石礦物類雜質是與石英出現(xiàn)在同一空間上的礦物，不同地質條件下伴生礦物不盡相同，與之伴生的礦物有長石、云母、金紅石、方解石、螢石以及磁鐵礦和赤鐵礦等含鐵類礦物；包裹體和類質同象類雜質都是在石英成礦過程中由于地質作用產生的雜質，包裹體是包裹在石英礦內部的某些固體礦物或氣液雜質，類質同象類雜質是其他金屬或非金屬離子取代石英晶格中的某些位點形成的雜質。其中氣液包裹體和晶格內部類質同象雜質是制約高純石英產品制備的關鍵性因素。
3.2雜質元素對產品質量的影響
雜質元素對高純石英產品的質量影響很大，堿金屬、過渡金屬、Al及P等元素含量是高純石英原料的關鍵指標。雜質元素的含量要求根據(jù)制備的石英玻璃用途不同而不同，但總的趨勢是越低越好。
圖表2 雜質元素對產品質量的影響
4高純石英砂的提純技術
高純石英的提純方法主要分為物理法和化學法。不同石英原料的礦石性質差異較大，采用不同的分選技術。圖表3為高純石英砂制備簡圖。
圖表3：高純石英砂制備簡圖
4.1物理法
物理法提純主要有擦洗、脫泥、重選、磁選、浮選等工藝，可以去除幾乎所有以單體存在的礦物雜質，除雜后雜質元素的含量處于較低水平［1］。
4.1.1擦洗-脫泥
擦洗是借助機械外力和砂粒之間的磨剝力來去除石英砂表面的薄膜鐵、粘結及泥性雜質礦物，再經(jīng)過脫泥工藝能達到石英砂除雜效果。通過擦洗－分級脫泥可以有效地降低鐵、鋁、鈣等雜質[5]。
杜建中等[6]對安徽潛山石英采用熱堿自磨的擦洗方法，使SiO2含量由原礦的99.5%提高到99.95%，雜質Al從100ppm下降到50ppm，雜質Fe從60ppm下降到15ppm。
4.1.2重選
重選是根據(jù)礦物重力的不同對礦物進行篩選。礦物顆粒由于密度的不同在介質中受流體力和機械力的影響不同，產生松散的分層，從而礦石顆粒被分離[1]。張福存等[7]對海南文昌石英砂采用重選方法后，原料中鐵、鈦含量均下降，除鐵、鈦效果明顯，可使石英砂中的Fe2O3含量從0.26%降到0.05%，TiO2從0.19%降到0.02%。
4.1.3磁選[1，5]
磁選是將石英砂中的磁性雜質礦物和顆粒分離出來。石英砂中的石英是反磁性物質，在磁場中不能被磁化，而其中含F(xiàn)e、Ti的雜質大多是順磁性物質，可以被磁化，從而通過磁選可以除去含F(xiàn)e、Ti的雜質，獲得很高的石英砂含量。
目前在工業(yè)生產中磁選是必不可少的一段工藝，在實際生產中磁選法環(huán)保、操作簡單，效果較好。
4.1.4浮選[1，5]
浮選是利用礦物天然或改性的疏水表面，通過攪拌讓礦粒與氣泡碰撞并粘附，氣泡負載礦粒上浮至氣泡層，達到分選礦物的目的。主要是從石英砂中除去相關的礦物云母和長石。
4.2化學提純
化學深度提純主要包括酸(堿、鹽)處理法和熱處理法，酸(堿、鹽)處理主要去除以包裹體形式存在石英砂顆粒表面或鑲嵌于顆粒中的雜質，熱處理法主要是利用高溫去除包裹體或晶格中類質同象類雜質。相對于物理提純方法而言，化學提純操作復雜、成本較高，但在制備高純石英時，化學處理是最有效的，也是必不可少的［4］。
4.2.1酸處理法
除了氫氟酸和熱磷酸以外，SiO2幾乎不溶于所有的酸，利用這一特點對石英砂進行酸浸處理可以進一步剔除石英砂中的Fe、Al、Ga、Mg、Na、K等金屬雜質離子，使其中雜質離子的含量降低至高純石英砂的標準。
酸浸法通常采用氫氟酸、硫酸、鹽酸和硝酸這幾種酸的混合溶液對石英砂進行提純。氫氟酸對石英、長石、云母等都具有明顯的溶蝕作用，且結構缺陷越多，溶蝕速度越快，白云母、長石等鋁硅酸鹽的晶體結構必須結合氫氟酸才可有效破壞。濃硫酸具有強氧化性，熱的濃硫酸可以與大多數(shù)金屬反應，將大部分硫化礦物轉變成相應高價金屬硫酸鹽，其具有較高的沸點，常壓下可采用較高的浸出溫度。鹽酸具有良好的金屬溶解能力，且對鐵等離子具有良好的絡合性。硝酸具有強氧化性，能夠有效地將金屬元素氧化生成可溶性鹽，但是其單獨浸出效果不好，一般與鹽酸混合制備強腐蝕性王水進行浸出。草酸是酸浸常用的有機酸，可與溶出的金屬離子形成較穩(wěn)定的絡合物，從而使其從石英表面脫離［3，4］。
研究表明混合酸產生的“協(xié)同效應”對不同雜質金屬離子的剔除效果較單酸要更加有效[3]。
熊康等[8]以湖北某地脈石英礦為原料，采用混合酸浸出工藝進行提純，結果表明，對晶格雜質離子混合酸表現(xiàn)出良好的剔除效果，可將SiO2的含量提升至99.99%，雜質總量降低至40.71mg/kg，達到了高純石英砂的質量標準。
4.2.2熱處理法
（1）高溫爆裂法[4]
直接高溫爆裂法是利用高溫焙燒、微波加熱等使石英晶體表面創(chuàng)造晶體缺陷和高能區(qū)，并使氣液包裹體氣化膨脹，再利用水淬使膨脹的氣液包裹體瞬時爆裂。經(jīng)高溫焙燒過程，能除掉某些揮發(fā)性雜質以及精礦中殘留的浮選劑。
（2）氯化焙燒法［4,12］
氯化焙燒是去除石英晶格雜質、堿金屬等間隙原子類雜質最主要的方法，氯化焙燒是在一定溫度和氛圍條件下，將雜質組分離子轉化為低沸點的氯化物，進而將雜質組分分離的過程。常用的氯化劑有氯氣、氯化氫、氯化銨、氯化鈉和氯化鈣等，氯化焙燒按產物形態(tài)可分為高溫焙燒(氯化揮發(fā)法)、中溫焙燒(氯化焙燒—浸出法)、氯化—離析。
圖表4：氯化焙燒原理圖
不同的氯化劑和焙燒溫度與晶格雜質作用的方式和效果存在較大差異。氯化焙燒對堿金屬K、Na的去除率最好，1200℃時K、Na可降至最低；氯化焙燒對Fe、Li有一定的去除作用，其他雜質Al、Ti、Ca、Mg未見明顯的去除效果。
5其他方法
5.1生物浸出法
生物浸出法是利用微生物代謝產生的有機酸與礦物雜質反應生成可溶性絡合物進行分離提純的新工藝，常用的微生物有青霉、黑曲霉、草分支桿菌、假單胞菌等。黃琰等[10]探索了芽孢桿菌對石英砂提純效果的影響，選用巴斯德芽孢桿菌來除去石英中的方解石。結果表明，經(jīng)過一段時間的反應后50g石英砂中方解石被溶解掉2.18g。生物浸出法具有無污染、能耗低等優(yōu)點，但是培養(yǎng)微生物的環(huán)境條件要求較高，為了達到除雜效果需要較長時間，限制了其在工業(yè)上的應用。
5.2微波焙燒
微波焙燒是利用微波選擇性加熱的特點，不同介電常數(shù)的物質在加熱過程中局部會產生較大的溫度差，在界面處產生熱應力，使石英砂中的氣液包裹體快速升溫汽化，極大的壓強使石英砂破裂，從而實現(xiàn)氣液包裹體的去除。劉泰榮等[11]將石英砂經(jīng)1500W微波處理0.5h，再用0.3mol/L的氫氟酸進行5h酸浸處理。實驗結果顯示，經(jīng)微波后石英砂透光率達到80%，進一步酸浸可使透光率達到91%，在剔除包裹體的研究中顯示出良好效果[3，12]。
6結語
近年來，我國關于石英砂提純技術取得長足發(fā)展，但與國外相比還有一定差距。在生產中缺少理論指導，生產工藝落后，不利于高純石英砂的國產化。在高純石英砂的制備研究中，需要開發(fā)有效去除Al、Ti以及堿金屬等雜質的技術，實現(xiàn)5N以上純度的高純石英砂的穩(wěn)定制備，需要開發(fā)進一步去除氣液包裹體的技術，實現(xiàn)高純石英砂制備工藝的國產替代［12］。
參考來源：
[1] 石鈺,張磊,周東站,孫勇,廉嬌,王云,張敬,許慧超,于浩洋,樊志恒. 高純石英砂的制備及應用研究進展[J]. 中國建材科技,2019,28(04):73-75.
[2] 汪靈. 高純石英的概念及其原料品級劃分[J]. 礦產保護與利用,2022,42(05):55-63.
[3] 侯清麟,梁曉亮,周方革,肖嘉凱. 高純石英砂制備技術研究現(xiàn)狀[J]. 西部皮革,2021,43(18):12-14.
[4] 張海啟,馬亞夢,譚秀民,武志超. 高純石英中雜質特征及深度化學提純技術研究進展[J]. 礦產保護與利用,2022,42(04):159-165.
[5] 魏奎先,張洪武,馬文會,郭宋江,吳丹丹. 高純石英砂制備技術研究進展[J]. 昆明理工大學學報(自然科學版),2020,45(06):9-20.
[6]杜建中.高純石英砂生產中的熱堿自磨除雜方法[P].CN：101695650，2010
[7]張福存，李小靜，周岳遠.石英砂精制試驗研究[J].非金屬礦，2003，26（2）：45-47
[8]熊康，裴振宇，臧芳芳，林敏.混合酸浸出制備高純石英工藝及機理研究[J].非金屬礦，2016（3）：60-62.
[9]張凌燕,林秀玲.石英巖制備高純石英微粉和石英玻璃砂試驗研究[J].非金屬礦,2005,28(06):37-39.
[10]黃琰,羅學剛,何晶,等.微生物在石英砂中誘導方解石沉積的實驗研究[J].西南科技大學學報,2009,24(02):65-69.
[11]劉泰榮,侯清麟,賀思慧,等.微波-酸蝕去除石英砂氣液包裹體的工藝研究[J].廣州化工,2015,43(04):53-55
[12] 胡澤晨,余剛,季勇升,楊德仁,余學功. 石英砂的提純技術現(xiàn)狀及挑戰(zhàn)[A]. 上海市太陽能學會.第十八屆中國太陽級硅及光伏發(fā)電研討會（18th CSPV）論文集[C].上海市太陽能學會:上海市太陽能學會,2022:3248-3264
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/星耀）
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