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UCLA李煜章教授:鋰沉積形貌與電解液和基底無關(guān)!


來源:能源學人

[導讀]  明確的分面形貌與電解液化學或集流體襯底無關(guān),這表明跨越SEI的影響可以消除這些參數(shù)對Li沉積形貌的影響。

中國粉體網(wǎng)訊


第一作者:袁欣彤

通訊作者:李煜章

通訊單位:美國加州大學洛杉磯分校


【研究背景】


不受控制的鋰(Li)枝晶狀沉積容易導致鋰金屬電池循環(huán)效率低、壽命短和嚴重的安全問題,同時形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層控制著鋰離子(Li+)向表面的傳輸過程,進而影響沉積形貌,產(chǎn)生難以解耦的SEI形成和Li沉積的復雜反饋環(huán)。這種同時的Li沉積和SEI生長使得人們對于如何精準控制鋰沉積形貌變動更加困難。


例如,鋰金屬的四種常見形貌(例如,絲狀、納米棒,柱狀,塊狀)(圖1a),表現(xiàn)出不同的庫侖效率(CEs),但尚不清楚各種電解液如何控制Li的沉積形貌。雖然過去的一些研究試圖合理化不同電解液中的鋰沉積形貌,但由于SEI和Li的耦合生長,理解和預測鋰沉積形貌的一般框架仍然難以捉摸。理解鋰電沉積的范式轉(zhuǎn)變需要將這兩個過程解耦。然而,SEI的形成與Li電沉積同時發(fā)生,金屬Li具有極高的反應性,立即與電解液反應形成SEI。原則上,如果Li可以在比電解液分解更快的時間尺度上還原,則可以解耦Li電沉積和SEI形成。由于電解液分解發(fā)生在幾秒鐘的數(shù)量級,因此在鋰金屬電沉積過程中需要大電流密度以超過SEI形成的影響。


【成果簡介】


在此,美國加州大學洛杉磯分校李煜章教授通過在超快沉積電流密度下超過SEI的形成來解耦這兩個相互交織的過程,同時也避免了質(zhì)量輸運的限制。具體來說,本文使用了一種超微電極(UME)幾何結(jié)構(gòu)將Li沉積與SEI生長解耦,令人驚訝的是,模型電解液中不同的Li沉積形貌在超快電流密度下都轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋明確的多面多面體(圖1a),這一結(jié)果似乎違反直覺。先前的研究表明,鋰枝晶在更高的電流密度下會越來越分化。但如果鋰沉積真正獨立于SEI形成進行,則符合預期。


同時,使用冷凍電子顯微鏡(cryo-EM)定量地確定這種形貌是菱形十二面體的結(jié)構(gòu),這與在沒有表面膜的情況下體心立方(bcc)晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)預測相匹配。此外,作者發(fā)現(xiàn)明確的分面形貌與電解液化學或集流體襯底無關(guān),這表明跨越SEI的影響可以消除這些參數(shù)對Li沉積形貌的影響。雖然這些Li菱形十二面體與集流體接觸較差,可能加速非活性Li的形成,但作者提出了一種脈沖電流策略來克服這種失效模式,利用這些Li多面體作為成核種子,以提高Li沉積/剝離的可逆性。


相關(guān)研究成果以“Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation”為題發(fā)表在Nature上,并被選為當期封面!



【核心內(nèi)容】


眾所周知,在高電流密度下,在電解液-鋰界面的擴散限制離子耗盡時,Li金屬從生長的細絲狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧舛松L的樹枝狀鋰枝晶。為了避免在高沉積倍率下遇到質(zhì)量傳遞限制,作者使用UME作為沉積襯底。由于極限電流密度與半徑成反比,直徑為25μm的UME能夠朝向工作電極的三維擴散途徑,以維持超快電流密度,而不會突然耗盡離子。COMSOL多物理場仿真證實,在1000 mA cm-2,工作電極表面未發(fā)生鋰的明顯消耗。為了以正常和超快倍率沉積金屬鋰,本文選擇了四種模型電解液,它們在化學上具有多樣性(例如,酯類與醚類溶劑,低鹽與高鹽濃度,單鹽與雙鹽以及有與無添加劑),從而使得SEI層,鋰沉積形貌和CE差異很大。


四種電解液為:電解液A:LiPF6 EC/DEC;電解液B:1M LiPF6 PC 2wt% LiAsF6和2wt%FEC;電解液C:0.6 M LiDFOB和0.6 MLiBF4 FEC/DEC(1:1 v/v);電解液D: 4M LiFSI DME。雖然這些電解液在正常工作條件下(1~10 mA cm-2)形成不同的SEI層,預計SEI和電解液化學在超快沉積狀態(tài)(50-1000mA cm-2)的影響減弱,預計將超越SEI的增長。在典型電流密度下沉積鋰時,發(fā)現(xiàn)每個模型電解液中都有不同的鋰形貌(例如,A中的“燈絲”,B中的“棒”,C中的“柱”和D中的“塊”)(圖1b-e)。事實上,這些Li多面體在不同的電解液化學中看起來是相同的,這表明了三個重要的發(fā)現(xiàn):(1)在超快電流密度下,對電解液化學的形貌依賴性消失,(2)在超快電流密度下,鋰沉積和SEI形成可以解耦;(3)多面體是無SEI影響下鋰金屬的固有沉積形貌。其菱形十二面體,與bcc晶體的熱力學Wulff結(jié)構(gòu)預測相匹配,只有{110}平面作為表面暴露。對于bcc晶體,{110}面是最密集的平面,因此,暴露其最低能量表面將最小化系統(tǒng)的能量。



圖1. 不同枝晶狀鋰向相同的鋰多面體的轉(zhuǎn)變


首先,作者將金屬鋰以低電流密度直接沉積到銅(Cu)TEM網(wǎng)格上作為對照樣品,電解液C中的Li沿<211>方向(藍色箭頭)以單晶納米線的形式生長,這是Li枝晶的常見生長方向之一。同時,在TEM網(wǎng)格上以超快電流密度生長Li多面體,Li多面體的高分辨率冷凍透射顯微鏡圖像分辨出單個的Li原子,顯示這些沉積物是單晶,暴露了{110}的面。在原子尺度上,晶格間距被測量為2.48A(圖2i,l),這與Li已知的{110}平面的間距很好地匹配。同時,注意到多面體的表面似乎覆蓋著一個明顯的SEI層,這是不可避免的接觸的新沉積鋰和電解液后反應(超過足夠的時間后新鮮金屬鋰與電解液發(fā)生化學反應),表明在超快電流密度下,SEI和電解液化學性質(zhì)不影響沉積形貌。當Li電沉積和SEI的形成很可能是逐步進行的,Li沉積首先經(jīng)過電化學進行,SEI的形成經(jīng)過化學進行。這得到了冷凍電子顯微鏡和能量色散光譜的支持,證實了鋰多面體形成的SEI和Li枝晶形成的SEI之間的結(jié)構(gòu)和化學差異。



圖2. 鋰菱形十二面體的原子分辨率冷凍電子顯微鏡


為了驗證超快電流密度下的鋰沉積在沒有SEI影響的情況下進行,作者在正常和超快電流密度條件下測量了從體相到沉積金屬鋰表面的鋰傳輸過程。其中,固體(SEI)和液(電解液)相中的Li+擴散系數(shù)(DLi+)有明顯差異,并且經(jīng)常按數(shù)量級變化(圖3a)。為了測量超快電流密度條件下的Li+輸運,作者進行了10~30 Vs-1的線性掃描伏安法(LSV)實驗(圖3b)。


圖3c顯示,峰值電流密度與掃描速率的平方根呈線性關(guān)系,計算DLi+值為3×10-6 cm-2s-1,與之前在液態(tài)電解質(zhì)中的測量值相同(圖3),這表明Li+傳輸在Li-電解液界面的速度與在體液中相同,沒有SEI干擾。


同時,為了測量正常電流密度條件下Li+到Li表面的輸運,構(gòu)建了一個Li||Li對稱扣式電池來表征離子電阻。這使得在正常電流密度條件下,從體到Li表面的DLi+計算為4.4×10-9 cm-2s-1。由于Li+通過SEI的傳輸占了Li||Li電池中界面阻抗的大部分(超過98%),DLi+的急劇下降表明SEI在正常電流密度下阻礙了Li+的傳輸。這些定量測量顯示,在兩種電流密度條件下,Li+如何從體相液體傳播到Li表面的明顯差異。在超快電流密度下,Li+到表面的傳輸與液體擴散的數(shù)量級相同;在正常電流密度下,Li+輸運減慢了三個數(shù)量級,必須通過依賴于電解液化學的SEI層,并控制Li+輸運。



圖3. 超快、低電流密度條件下鋰沉積途徑的電化學分析

         

雖然本文的UME研究對于揭示沒有SEI影響的鋰金屬的固有沉積形貌至關(guān)重要,但進一步展示了其對扣式電池循環(huán)的影響。確認在50 mA cm-2的電流密度下沒有傳質(zhì)限制,進行了COMSOL多物理場仿真。結(jié)果表明,從襯底到工作電極,Li+的濃度梯度可以控制在0.3 M范圍內(nèi),并在扣式電池的幾何結(jié)構(gòu)中達到10 s內(nèi)的線性穩(wěn)態(tài)。


因此,作者成功地以50 mA cm-2的電流處沉積了Li菱形十二面體,容量為0.5 mAh cm-2相比之下,在1 mA cm-2處觀察到柱狀的Li形貌,其容量和電解液化學性質(zhì)相同。這一超高電流密度的發(fā)現(xiàn)顛覆了傳統(tǒng)觀點,即高電流密度可能促進Li枝晶生長。相反,本文證明只要避免質(zhì)量輸運限制,沉積速率可以超過SEI的形成,超高電流密度就可以使Li菱形十二面體生長。此外,作者發(fā)現(xiàn)在50 mA cm-2處,無論襯底是疏硫還是親鋰,菱形十二面體結(jié)構(gòu)都獨立于集流體襯底(圖4a-d),這一發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)理解形成了鮮明的對比,即襯底在正常電流密度下對金屬沉積的形貌有明顯的影響。



圖4. 扣電幾何結(jié)構(gòu)中菱形十二面體的鋰沉積及其失效機理分析


【結(jié)論展望】

綜上所述,本文的工作挑戰(zhàn)了鋰電沉積的兩個長期結(jié)論:(1)高電流密度促進樹枝狀鋰生長和(2)電解液化學控制鋰沉積形貌。在避免鋰耗盡的超快電沉積過程中,UME和冷凍電鏡研究表明,鋰金屬的內(nèi)在形貌是非枝晶狀菱形十二面體,與電解液化學無關(guān),與bcc晶體的理論Wulff結(jié)構(gòu)相匹配。此外,作者還演示了這種電流密度制度如何誘發(fā)獨特的失效模式,這些模式可以通過脈沖充電協(xié)議來緩解。通過超越SEI形成并將其與鋰金屬生長解耦,開辟了新的機會來探索活性金屬沉積如何在不受表面腐蝕膜影響及其對電池循環(huán)的影響的情況下從根本上進行。


【文獻信息】

Xintong Yuan, Bo Liu, Matthew Mecklenburg, Yuzhang Li✉, Ultrafast deposition of faceted lithium polyhedra by outpacing SEI formation, 2023, Nature.

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06235-w


(中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡

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