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【背景介紹】
鋰離子電池（LIBs）的成本和性能在很大程度上取決于電極的制造工藝。目前商用鋰離子電池的電極制造通常采用slurry-casting (SC) procedure即濕法涂布工藝，這限制了電極的厚度。為了克服這個限制，solvent-free (SF) procedure即干法制造工藝是一種有希望的解決方案。SF工藝不使用溶劑，通過干法均化粘合劑與活性材料和導電劑，可以制造出厚電極而無需擔心粘合劑分布不均的問題。增加電極厚度可以顯著提高能量密度，并降低制造成本。許多電池公司已經(jīng)在SF工藝電極制造方面進行了研究，并有一些成功的商業(yè)應用案例。然而，SF工藝在商業(yè)化中仍面臨技術和工程上的挑戰(zhàn)。需要解決技術和工程上的難題才能在工業(yè)化生產(chǎn)中廣泛應用。
本文比較了SC和SF制造工藝，并詳細介紹了六種典型的SF工藝。從節(jié)約成本、環(huán)境效益和提高電極質(zhì)量的角度討論了SF工藝的優(yōu)點。同時強調(diào)了SF工藝在實際大規(guī)模電極制造方面的挑戰(zhàn)，并指出了SF工藝在商業(yè)鋰離子電池制造方面的應用前景。該研究對無溶劑電極制造工藝的技術發(fā)展和在LIBs行業(yè)中的應用提供了啟示。
【主要內(nèi)容】
1、SF工藝種類
圖1. 6個典型SF工藝示意圖。
大多數(shù)SF工藝電極的制造程序包括三個步驟：干混、干涂層（干沉積）和最后的壓制，以達到所需的厚度和致密的電極結構。也可以在干混后直接進行壓制。根據(jù)干式涂層（沉積）過程的不同，SF工藝可以進一步分為六種不同類型：聚合物纖維化、干噴沉積、氣相沉積、熱熔和擠壓、3D打印和直接壓制。圖1展示了每種工藝的示意圖。表1總結了這六種不同類型的優(yōu)缺點比較。
圖2. 用PTFE纖維化制造SF電極的示意圖。
聚合物纖維化：Maxwell公司開發(fā)了一種用于超級電容器電極制造的創(chuàng)新聚合物纖維化技術。該技術利用可纖維化的聚四氟乙烯（PTFE）在高剪切力下形成纖維，將活性材料顆粒連接在一起，并通過熱壓形成自支撐的電極膜。這種技術可替代傳統(tǒng)的SC工藝，并與商業(yè)鋰電池生產(chǎn)設備兼容。Zhou等人成功地將這一技術擴大到試驗階段，用于制造磷酸鐵鋰（LFP）電極(圖2a)。陰極密度制造幾乎是SC電極的1.6倍。Zhang等人研究了基于PTFE的SF陽極與不同碳材料的穩(wěn)定性。硬/軟碳陽極表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。Maxwell公司將基于PTFE的SF工藝擴展到NMC和LIBs的石墨陽極的制造(圖2b)。NMC/石墨電池在高負載的情況下表現(xiàn)出高倍率和良好的循環(huán)壽命。增加PTFE的纖維化程度是提高自承式電極膜機械強度的最有效方法之一。Zhong等人采用了不同的方法，如高溫、化學品和潤滑來激活PTFE，以提高電極膜的機械強度。Hippauf等人將這種可擴展的SF工藝用于全固態(tài)電池(ASSBs)的NMC電極制造（圖2c）。電池顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.7 mA/cm2的電流下100次循環(huán)后，容量保持率為93.2%。用類似的方法，也制造出了具有代表性的固體電解質(zhì)膜，在室溫下顯示出低厚度和高離子傳導率（圖2d）�？蓴U展性和兼容性使聚合物纖維化技術有希望取代目前的SC工藝。然而，可用粘結劑到目前為止只有PTFE。非常有必要為不同的電池系統(tǒng)開發(fā)具有廣泛電化學窗口的可纖維化粘結劑。
圖3. （a）典型DSD工藝圖。（b）采用DSD工藝制造NMC陰極。（c）PVDF粘結劑分子量對用DSD技術制造NMC陰極電化學性能和機械完整性的影響。
干噴沉積（DSD）：Ludwig等人開發(fā)了一種將干噴沉積和熱軋相結合的方法，用于制造LCO電極（圖3a）。噴槍給帶電的干顆粒充電，帶電顆粒吸引到集流體上沉積，最終的電極通過熱軋工藝制造而成。這種方法具有良好的靈活性。由于其獨特的粘結劑分布，在機械強度和電化學性能方面略優(yōu)于傳統(tǒng)的電極。Al-Shroofy等人利用干噴沉積制造了NMC陰極（圖3b）。NMC、PVDF和碳黑進行干混后，通過靜電噴槍噴灑到接地的鋁箔上，形成干式電極。PVDF的分子量的增加可以提高電極與鋁基材之間的剝離強度，同時較高分子量的PVDF制造的電極高倍率性能更好（圖3c）。DSD也可用于制造陽極。Schälicke等人使用不同的氟熱塑料制造石墨陽極，制造的石墨電極具有與傳統(tǒng)涂布制造的電極相媲美的電化學性能。DSD適用于各種常見活性材料顆粒。然而，該技術在大規(guī)模生產(chǎn)和控制電極厚度方面存在一些限制，且與當前的鋰電池生產(chǎn)設備不兼容，其效率較低。目前對DSD的研究仍僅限于實驗室。
氣相沉積：氣相沉積工藝是將原材料氣化并沉積到基材上，包括磁控濺射、熱蒸發(fā)、脈沖激光沉積、原子層沉積等方法。Kuwata等人使用脈沖激光沉積技術制造了固態(tài)薄膜電池。電離磁控濺射沉積可用于制造LCO薄膜。盡管氣相沉積法制備的薄膜電池具有良好的性能，但其存在設備復雜、真空環(huán)境、規(guī)模較小等缺點。適用于制造小尺寸的電極。
圖4. (a)用PP、PW、SA粘合劑體系通過熔融擠出工藝制造LFP電極的示意圖。(b) 以 PPC 作為聚合物加工助劑，通過熔融擠出工藝制備 LTO、LFP 或 NMC 陰極。(c) NCA和石墨電極的倍率性能以及不同厚度NCA陰極的比容量。
熱熔和擠壓：擠壓法通常需要較高的聚合物含量，這與電極制造不兼容。為解決這個問題，已經(jīng)嘗試了包括添加溶劑和其他添加劑等多種方法。Sotomayor等人首次將擠壓法用作SF技術，制造使用LTO和LFP等活性材料的電極。通過多次混合和熔融造粒將粘合劑與粉末混合，然后通過擠出機制備出各種厚度的極片。通過加熱將聚合物從電極上移走，產(chǎn)生內(nèi)部孔隙，擠壓法可以用于制造多孔電極。最后在高溫下燒結電極，使剩余顆粒之間形成內(nèi)聚力。減少粘合劑的使用對于進一步應用于實際電極制造非常重要。Torre-Gamarra等人采用類似的方法，使用相同的粘合劑系統(tǒng)制造了約500微米厚的無粘結自支撐LFP電極（圖4a）。Khakani等人報道了一種使用碳酸聚丙烯（PPC）和氫化丁腈橡膠（HNBR）作為粘合劑系統(tǒng)的SF擠壓的最新應用（圖4b）。成功制造出了LFP、NMC111陰極和LTO陽極，其活性材料負載率為77.5%。Astafyeva等人使用類似的方法，以PPC作為犧牲粘合劑，制造了活性材料負載率為90%的鎳鈷鋁氧化鋰（NCA）陰極和石墨陽極（圖4c）。擠壓法對顆粒大小敏感，需要準確控制溫度、剪切力和擠壓時間。此外，高消耗的聚合物、繁瑣的制造過程以及脫膠和燒結所需的高溫處理限制了它在實際電極中的應用。
3D打印：干電極使用的3D打印為熔融沉積模型（FDM），利用加熱來熔化熱塑性聚合物。在FDM中，含有活性材料和導電添加劑的熔融熱塑性聚合物被逐層水平沉積以制造三維電極。Trembacki等人通過模擬研究表明，無論采用何種3D打印方法，3D電池設計的性能都明顯優(yōu)于2D顆粒床的幾何形狀，具有更好的能量密度和功率。最近，Reyes等人使用FDM進行LTO-LMO全電池3D打印。該全電池在低電流下顯示出0.25 mAh/cm3的體積容量。由于FDM工藝的限制，活性材料的裝載量相對較低，從而嚴重影響了電化學性能。引入增塑劑可以改善活性材料的負載，石墨的負載成功提高到3D打印電極總量的49.2%。使用3D打印技術可以實現(xiàn)電極的準確厚度和形狀，以適應特定的應用需求。然而，目前該技術不適合大規(guī)模的電極制造，而只適用于特定領域，如微電子和可穿戴設備。
圖5. 基于可壓縮孔狀石墨烯的SF電極制造。(a) 孔狀石墨烯的合成及致密結構的形成。(b) 借助可壓縮孔石墨烯，通過直接壓制制備LFP陰極。(c) 通過直接壓制制備不同形狀的石墨烯單片。
直接壓制：這種方法將干燥的粉末混合物直接壓制成電極。Han等人報告了一種可擴展的孔狀石墨烯合成方法，基于孔狀石墨烯的超級電容器顯示出比普通非孔狀石墨烯更好的體積電容（圖5a）。該研究小組還使用合成的孔狀石墨烯作為可壓縮的主體和導電基質(zhì)，以容納不可壓縮的陰陽極電池粉末。孔狀石墨烯的納米孔隙有利于在壓縮時釋放被困的氣體，從而形成無粘合劑和無溶劑的復合電極，LFP陰極在半細胞中表現(xiàn)出良好的性能（圖5b）。孔狀石墨烯粉末可以輕松地在室溫下壓制成不同形狀的致密堅固的單體，具有高密度、優(yōu)秀的力學強度、良好的導電和導熱性，因此在鋰電池的陽極方面具有巨大潛力（圖5c）。直接壓制工藝還被用于制造全固態(tài)電池的無孔電極。Kim等人使用直接壓制制造用于全固態(tài)電池的LFP復合陰極。Yubuchi等人使用直接壓制制造了由LiNi0.5Mn1.5O4顆粒、80Li2S-20P2S5玻璃陶瓷電解質(zhì)和乙炔黑組成的陰極。需要注意的是，直接壓制在以卷繞生產(chǎn)方式大規(guī)模生產(chǎn)上仍然需要進一步完善。
不同的SF技術適用于不同的應用。纖維化和干粉沉積技術與商業(yè)鋰電生產(chǎn)線兼容。表2總結了纖維化和干噴沉積程序的主要特點。
2、SF技術的優(yōu)點：
圖6. SF工藝和SC工藝的比較，SF工藝的優(yōu)點包括節(jié)約成本、環(huán)保和提高電極質(zhì)量。
圖7. NMC811/石墨電池的比能量與石墨陽極面積容量的函數(shù)關系。
SF技術制造的電極具有節(jié)約成本、低環(huán)境影響、改善電極質(zhì)量等優(yōu)點（圖6）。SF技術可減少能源消耗、減少原材料的使用和降低資本投資。應用SF技術時，總成本有望下降10%-15%。相比于濕法涂布需要混合、涂層-干燥以及NMP的回收等耗能步驟（圖7）。在SF技術不涉及干燥和NMP回收，可節(jié)省大量的能源。不使用NMP的SF技術可以減少1-2％的成本。干電極很容易制造厚電極，以此可以減少非活性材料的使用。SF技術可以減少使用的設備，以此減少投資成本。如果所有的電池都采用SF技術生產(chǎn)，僅涂層和干燥步驟就能幫助減少1億噸的二氧化碳排放。還可以完全避免NMP泄漏，減少對環(huán)境的影響。
鋰電的性能主要取決于電極的質(zhì)量。SF電極的微觀結構和形態(tài)可以被改變以改善面積容量和其他電化學性能。改善電極的壓縮密度可以提高電池的體積能量密度，在相同的體積內(nèi)可以負載更多的活性材料。粘合劑與活性材料和導電添加劑干混，與活性材料顆粒形成點接觸，活性材料周圍沒有絕緣層，從而提高了倍率性能。粘結劑和活性材料干混過程中，粘結劑可以均勻地分布在活性顆粒周圍，有效的離子傳輸有助于具有高比容量厚電極的制造。用干噴技術制造的含有5% PVDF的LCO陰極的機械強度達到148.8 kPa，而用SC方法制造的機械強度只有84.3 kPa。干混中均勻分布的粘結劑可以增加集電體和電極膜之間的接觸以及活性顆粒之間的接觸，增加機械強度。干混過程完全避免了制造過程中的殘留物，從而使電池性能更好。同時，干混也可以應用于預鋰化，SF不使用溶劑，更方便鋰化試劑和活性材料反應。
3、SF技術的挑戰(zhàn)
導電網(wǎng)絡的建立：活性材料、粘結劑和導電添加劑之間的界面相互作用對于干燥混合物的均勻分布至關重要。理想情況下，粘結劑需要裝飾在活性材料上，在低含量下獲得高機械強度，導電添加劑鏈對于增強電極的導電性非常必要的。表面能和顆粒大小對干混物性能的影響有待進一步研究，以優(yōu)化干混過程。
粘附力和內(nèi)聚力：除了與可壓縮的宿主材料直接壓制外，大多數(shù)干電極制備過程都要經(jīng)過熱活化。在這種情況下，粘結劑被融化，并且在顆粒與電極層和集流體的界面之間擁有更大的接觸。干式工藝的粘附力和內(nèi)聚力高于SC工藝。進一步提高粘附力和內(nèi)聚力仍然需要進一步研究。
恒定質(zhì)量負載：電極的恒定質(zhì)量負載對于鋰電的穩(wěn)定性能至關重要。SC工藝漿料具有良好的流動性，電極厚度的偏差小于1微米。SF工藝中使用的干燥混合物的流動性較差，導致恒定質(zhì)量負載較少。獲得與SC相同水平的可靠的SF工藝仍然是一個挑戰(zhàn)。
粘結劑的選擇：不同的干法工藝需要不同的粘結劑。PVDF更多用于干式噴涂沉積，而熱塑性塑料則用于3D打印和熔融擠出工藝。到目前為止，只有PTFE被用于聚合物纖維化，然而它在陽極制造中并不穩(wěn)定，并且不能用于LFP。需要探索在大電壓窗口下具有良好穩(wěn)定性的可纖維化的粘合劑。
大規(guī)模生產(chǎn)：干混是SF電極制造的關鍵。許多不同的混合器可用于實驗室規(guī)模的干混，如球磨機和刀片磨機，它們適用于不同的活性材料和粘合劑。如前所述，材料的不同密度和尺寸使其難以獲得均勻的干混物。因此，在一個連續(xù)的過程中制備干電極膜上一個挑戰(zhàn)。適當?shù)母苫煸O備有待進一步探索。
【總結和展望】
本綜述介紹了SF技術在電池電極制造中的潛力和優(yōu)勢，并強調(diào)了將其商業(yè)化的挑戰(zhàn)和解決方案。SF技術可以彌補傳統(tǒng)SC技術在成本和電池性能方面的局限性，從而推動電氣化的發(fā)展。SF技術在電極制造方面的研究已經(jīng)取得了廣泛的進展，但大部分研究仍停留在實驗室規(guī)模。為了加快該技術的商業(yè)化，需要結合基礎研究和工程研究。并非所有干電極技術都適合大規(guī)模生產(chǎn)。聚合物纖維化可能是最有希望替代傳統(tǒng)SC制造工藝，開發(fā)如具有廣泛適用的電化學窗口的可纖維化聚合物新材料來替代聚四氟乙烯（PTFE），非常值得研究。此外，在低粘結劑含量的前提下增加電極的機械強度也是加速生產(chǎn)和提高比能量密度的關鍵，干混過程的具體機制仍需要進一步探索。不同的沉積方法可能需要特定的設備和工藝方法。因此，開發(fā)新的干混設備，能夠處理具有良好均勻性的干粉，并實現(xiàn)對電極膜厚度的準確控制，對于將成熟的SF技術從實驗室和試驗規(guī)模擴展到大規(guī)模生產(chǎn)是至關重要的。通過對各種SF方法進行細致的研究，本綜述為SF電極制造的商業(yè)化提供了明確的方向，并強調(diào)了克服挑戰(zhàn)的策略。這篇綜述為科學研究和工業(yè)應用提供了有價值的資源，為SF電極的實際利用鋪平了道路。
Yang Zhang, Song Lu, Zaisheng Wang, Vladislav Volkov, Fengliu Lou, Zhixin Yu, Recent technology development in solvent-free electrode fabrication for lithium-ion batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Volume 183, 2023, 113515, ISSN 1364-0321.
https://doi.org/10.1016/j.rser.2023.113515.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032123003726)
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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