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【研究背景】

鋰離子電池(LIBs)性能衰減由循環(huán)和儲(chǔ)存共同影響。循環(huán)導(dǎo)致的性能衰減主要是由于活性材料的化學(xué)機(jī)械退化，對(duì)此已有大量的研究。儲(chǔ)存導(dǎo)致的性能衰減機(jī)理與循環(huán)不同，但對(duì)其研究較少。電池在存儲(chǔ)期間的荷電狀態(tài)(SoC)幾乎保持不變，存儲(chǔ)引起的衰減將在很大程度上取決于靜置時(shí)的SoC。在不同的SoC下，正負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、與電解液發(fā)生的副反應(yīng)、電池靜置時(shí)的溫度都會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生影響。存儲(chǔ)引起的容量衰減與SoC表現(xiàn)出與循環(huán)衰減完全不同的一種奇特關(guān)系，即存儲(chǔ)性能在高SoC下表現(xiàn)出比中間SoC下更好的容量保持率。這可能與儲(chǔ)存期間陽極和陰極發(fā)生的副反應(yīng)不平衡有關(guān)。

【內(nèi)容簡介】

為了填補(bǔ)該領(lǐng)域的研究空白，本文使用LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM6, 1-x-y > 0.6) 和LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂ (NCMA8, 1-x-y-z > 0.8)兩種富鎳陰極研究了兩個(gè)代表性的SoC下的電池(SoC70和SoC100)性能。結(jié)果顯示，在SoC70儲(chǔ)存的電池容量保持率較差，而在SoC100下儲(chǔ)存的電池產(chǎn)生了更多的氣體。盡管高Ni的陰極通常被認(rèn)為在高SoC下更不穩(wěn)定，但NCMA8/石墨電池在存儲(chǔ)期間顯示出與NCM6/石墨電池相當(dāng)甚至稍好的容量保持率。通過對(duì)電池進(jìn)行原位XRD和電池拆解分析，揭示了存儲(chǔ)期間逆向容量衰減的根源。原位XRD觀察發(fā)現(xiàn)，SoC70電池在儲(chǔ)存期間出現(xiàn)嚴(yán)重的鋰庫存損失，這表明中間SoC下存儲(chǔ)期間的容量衰減主要是由鋰庫存損失引起。另一方面，拆解分析與原位XRD相結(jié)合，揭示了高SoC儲(chǔ)存期間的容量衰減主要是由NCMA8陰極材料在儲(chǔ)存期間發(fā)生的結(jié)構(gòu)退化所致，正極產(chǎn)生的副反應(yīng)抑制了鋰庫存損失。研究結(jié)果揭示了陰極活性材料(CAM)的結(jié)構(gòu)衰減以及其在全電池容量保持率方面的矛盾作用。作者指出陽極的還原性副反應(yīng)和從CAM釋放的氧氣是引起存儲(chǔ)衰減的主要原因。

【主要內(nèi)容】

容量保持率和高溫存儲(chǔ)期間產(chǎn)氣

圖 1 SoC70 和 SoC100 高溫儲(chǔ)存期間的容量保持率和氣體演化。

圖1顯示了軟包電池在高溫存儲(chǔ)期間的容量保持率以及氣體生成特征。NCM6/石墨(圖1a)和NCMA8/石墨(圖1b)全電池在SoC70下的儲(chǔ)存期間，其容量衰減比在SoC100下更快。與容量保持率相反，SoC100由副反應(yīng)引起的產(chǎn)氣比SoC70更嚴(yán)重。不同SoC下的陰極和陽極電位差異導(dǎo)致存儲(chǔ)期間發(fā)生卓然不同的副反應(yīng)。SoC100產(chǎn)生的烷烴約是SoC70的3倍。CAM表面釋放的氧導(dǎo)致電解液發(fā)生不可逆氧化進(jìn)而產(chǎn)生CO和CO₂，SoC100要比SoC70高出約12倍。SoC100條件下的較高陰極電位（約300mV，圖1c）引發(fā)了更嚴(yán)重的氧化反應(yīng)，產(chǎn)生更多的CO₂。這表明SoC100下的CAM氧化副反應(yīng)更為嚴(yán)重，導(dǎo)致CAM分解產(chǎn)生CO₂和草酸鋰。草酸鋰在陰極/陽極之間引發(fā)自放電穿梭反應(yīng)，CO₂溶解在電解液中并擴(kuò)散到陽極，與鋰離子反應(yīng)還原為草酸鋰，隨后草酸鋰可以擴(kuò)散回陰極，將鋰離子插入陰極，并被氧化為CO₂。這個(gè)自放電反應(yīng)會(huì)在隨后的循環(huán)中恢復(fù)，從而抑制了鋰庫存的損失以及在SoC100下的存儲(chǔ)期間的容量衰減。相反，SoC70條件下產(chǎn)生的CO₂較少，這表明較為穩(wěn)定的SoC70抑制了不可逆的CAM分解以及與陰極相關(guān)的副反應(yīng)。在這種情況下，從陽極中提取的鋰離子無法被重新收集到陰極，因此上述自放電反應(yīng)無法在SoC70中發(fā)生。這導(dǎo)致整個(gè)電池內(nèi)的鋰庫存不可逆地減少，容量迅速下降。從容量保持率和氣體生成結(jié)果來看，SoC70和SoC100條件下的存儲(chǔ)引起的衰減受到不同的機(jī)制驅(qū)動(dòng)。另外，考慮到晶格氧釋放通常導(dǎo)致CAM的不可逆衰減，高SoC100條件下的優(yōu)越容量保持率引發(fā)了關(guān)于在經(jīng)歷如此多副反應(yīng)后，CAM在循環(huán)中的結(jié)構(gòu)活性的問題。為了確定SoC70和SoC100條件下存儲(chǔ)后CAM的結(jié)構(gòu)衰減對(duì)整體電池衰減的影響，對(duì)高溫存儲(chǔ)后的循環(huán)期間陽極和陰極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)性分析。

高溫存儲(chǔ)后NCM6/石墨電池的結(jié)構(gòu)變化

圖 2 高溫儲(chǔ)存后陽極的結(jié)構(gòu)演變。

圖 3 通過原位 XRD 獲得的 NCM6 陰極的結(jié)構(gòu)變化。

通過對(duì)衰減的NCM6/石墨電池進(jìn)行分析，利用陽極（圖2）和陰極（圖3a–c）的原位X射線衍射圖來分析活性材料的結(jié)構(gòu)變化。圖中的“12w-S100”代表在SoC100下儲(chǔ)存了12周的電池。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的增加，陽極中的鋰含量降低（圖2d），而陰極脫出的鋰未能充分地重新插入到陽極中，這可能是由于電池內(nèi)的CAM降解或可循環(huán)鋰的損失。儲(chǔ)存時(shí)間的增加還導(dǎo)致了陽極d-間距的峰值位置下移（圖2e），這表明鋰濃度在GIC中減少。SoC70電池的陽極在充電和放電終點(diǎn)顯示出較低的鋰含量，表明儲(chǔ)存后整個(gè)電池內(nèi)的鋰庫存損失。與初始狀態(tài)相比，衰減NCM6的結(jié)構(gòu)演化顯示出：（1）晶格參數(shù)c（即層間距）的最大值降低，（2）放電結(jié)束時(shí)稍高的SoC，以及（3）在SoC100電池中充電終點(diǎn)處c的收縮。另外，衰減電池中NCM6的晶格參數(shù)a略微減�。▓D3b），單位胞體積V也有所下降（圖3c），這在放電終點(diǎn)（EOD）時(shí)表現(xiàn)出來。XRD圖中的相應(yīng)峰值偏移（圖3d）表明陰極的SoC較高。在12w-S70的陰極中，SoC的增加是由于陽極電位的偏移造成的。因?yàn)槭�墨陽極不能進(jìn)一步去鋰化，所以在SoC70存儲(chǔ)的電池中，NCM6陰極無法在EOD處充分鋰化。在SoC100條件下，（003）峰向更高角度移動(dòng)（圖3e、f），這表明在充電終點(diǎn)處c的顯著收縮。隨著SoC100存儲(chǔ)時(shí)間的增加，c的收縮變得更加嚴(yán)重。此外，在高SoC區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)被稱為疲勞相的次要相（圖3e，f）。疲勞相具有有限的容量。圖中（003）峰分解為兩個(gè)峰（圖3g），分別對(duì)應(yīng)于活性相和疲勞相。隨著儲(chǔ)存時(shí)間增加，12w-S100電池中的疲勞相比12w-S70更為明顯。疲勞相的結(jié)構(gòu)演化與前者相似。

高溫存儲(chǔ)后NCM6陰極的結(jié)構(gòu)衰減

圖 4 老化 NCM6 陰極的解剖分析。

通過半電池測試揭示了CAM的結(jié)構(gòu)衰減。實(shí)驗(yàn)過程中，從衰減的全電池中取出NCM6陰極與鋰陽極重新組裝成半電池，然后在進(jìn)行兩次循環(huán)后進(jìn)行測量。盡管在NCM6半電池中進(jìn)行了兩次循環(huán)，SoC100在全電池中的電壓曲線變化仍然在半電池中體現(xiàn)出來（圖4a）。12w-S100的dQ/dV曲線（圖4b）上的相應(yīng)峰比初始狀態(tài)（BoL）更加顯著，這表明NCM6陰極存在永久性的結(jié)構(gòu)變化。即使經(jīng)過12周的儲(chǔ)存，SoC70的全電容量保持率（90.6％）低于SoC100（94.0％），但NCM6陰極的情況卻相反（圖4a）。因此，SoC70的全電容量衰減主要是由于鋰庫存的流失，而不是不可逆的CAM降解。在電池中有足夠的循環(huán)鋰的情況下容量可以恢復(fù)。通過原位同步X射線衍射（SXRD）圖，可以觀察到經(jīng)過高溫儲(chǔ)存后NCM6陰極的持續(xù)結(jié)構(gòu)衰減（圖4c、d）。通過DF-STEM圖確認(rèn)了12w-S70（圖4e）和12w-S100（圖4f）陰極表面存在表面重構(gòu)層（SRL）。此外，通過對(duì)Ni K邊XANES分析，可以得知Ni的整體平均氧化態(tài)。結(jié)果顯示，12w-S100中活性相中的Ni氧化態(tài)更高。

Scheme 1 儲(chǔ)存引起的老化示意圖。

Scheme 1總結(jié)了通過原位X射線衍射和衰減NCM6陰極的表征揭示的NCM6/石墨電池在儲(chǔ)存條件下引起的衰減機(jī)制。雖然在SoC70條件下的儲(chǔ)存不會(huì)嚴(yán)重降解CAM，但是在儲(chǔ)存過程中鋰庫存的流失將陽極電位曲線向右移（Scheme 1a）。這種陽極電位移動(dòng)阻止了低SoC區(qū)域的陰極利用，導(dǎo)致不可逆的容量衰減。這種容量衰減主要源于鋰庫存的流失。另一方面，在SoC100條件下的儲(chǔ)存導(dǎo)致的容量衰減主要是由于CAM的永久性結(jié)構(gòu)衰減引起的。盡管SoC100中CAM的降解比SoC70更嚴(yán)重，但相關(guān)的氧化副反應(yīng)抑制了陽極電位移動(dòng)（即鋰庫存的流失）以及隨后的容量衰減。因此，在SoC100條件下的容量損失是由于陰極結(jié)構(gòu)的衰減，而不是在儲(chǔ)存期間鋰庫存的流失。

高溫存儲(chǔ)后拆解電池獲得的NCMA8陰極結(jié)構(gòu)表征

圖 5 充電終點(diǎn)處老化 NCMA8 陰極的原位 SXRD 分析。

圖 6 老化 NCMA8 陰極的解刨分析。

通過進(jìn)一步研究NCMA8，探究了CAM的結(jié)構(gòu)衰減對(duì)存儲(chǔ)引起的衰減的影響。NCMA8的原位同步X射線衍射結(jié)果（圖5）顯示了與NCM6陰極相似的c的收縮以及疲勞相的存在。疲勞相的比例隨著SoC和存儲(chǔ)時(shí)間的增加而增加（圖5a，b）。NCMA8的晶格參數(shù)c、a、晶胞體積V和c/a比（圖6a-d）都表明在衰減陰極的放電終點(diǎn)處的SoC略高（即鋰不足）于初始狀態(tài)。在低SoC區(qū)域，c/a比隨著SoC的增加而增加，這可以用于評(píng)估陰極的SoC。由于在充電終點(diǎn)存在更高的疲勞相比例（圖5b），這意味著CAM表面存在更厚和/或更寬的表面重構(gòu)層（SRL），而SRL的存在會(huì)阻礙鋰的插入。通過觀察放電期間的dQ/dV曲線可以看到鋰的緩慢插入。隨后，使用GITT驗(yàn)證了由于衰減的NCMA8陰極表面的SRL對(duì)擴(kuò)散的阻礙（圖6f、g）。

圖 7 老化的 NCMA8 陰極 Ni L3-edge 的 XAS 分析。

研究了經(jīng)過12周存儲(chǔ)的SoC70和SoC100條件下的放電狀態(tài)中Ni的氧化態(tài)變化（圖7a、b）。SoC70陰極中的Li缺陷導(dǎo)致Ni的氧化態(tài)更高（圖7a）。然而，SoC100的陰極Ni氧化態(tài)顯著降低。通過sXAS研究了由于SRL存在而引起的表面氧化態(tài)變化（圖7c、d）。SRL的形成導(dǎo)致表面區(qū)域附近Ni的氧化態(tài)明顯降低。存儲(chǔ)了4周的NCMA8相較于經(jīng)過12周存儲(chǔ)的NCM6，在表面Ni的氧化態(tài)下降方面表現(xiàn)更為明顯（圖4g、h），這突顯了高鎳NCM(A)的表面不穩(wěn)定性。

Scheme 2 高溫儲(chǔ)存后觀察到的 CAM 結(jié)構(gòu)退化。

Scheme 2 總結(jié)了在存儲(chǔ)期間發(fā)生的結(jié)構(gòu)降解過程：(1) 存儲(chǔ)期間，CAM的鎳氧化態(tài)降低，導(dǎo)致在CAM表面形成了SRL。(2)高SoC條件下，經(jīng)過存儲(chǔ)后的循環(huán)中出現(xiàn)了疲勞相，這是導(dǎo)致容量衰減的主要原因之一。(3) Li/Ni陽離子混合略有增加，但CAM基本保持了晶體結(jié)構(gòu)。存儲(chǔ)衰減更好地反映了特定SoC存儲(chǔ)時(shí)獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。

【結(jié)論】

研究結(jié)果全面展示了在存儲(chǔ)過程中CAM的結(jié)構(gòu)降解以及其對(duì)容量保持的逆向影響。中等SoC的存儲(chǔ)導(dǎo)致CAM的相對(duì)輕微降解，但由于全電池中嚴(yán)重的鋰庫存損失，容量快速衰減。相反，高SoC的存儲(chǔ)抑制了容量衰減，但以CAM嚴(yán)重降解為代價(jià)，導(dǎo)致CO₂的生成。盡管在早期階段副反應(yīng)可能抑制了表觀容量衰減，但CAM的降解和相關(guān)的副反應(yīng)會(huì)消耗電解液，增加了電池失效的潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，抑制CAM中氧釋放、減少中高SoC存儲(chǔ)期間的不可逆鋰庫存損失和隨后的容量衰減，以及提高陽極處的還原穩(wěn)定性，將成為減輕存儲(chǔ)引起衰減的關(guān)鍵策略。本文的結(jié)構(gòu)分析為減少高SoC存儲(chǔ)期間氣體生成、優(yōu)化存儲(chǔ)協(xié)議提供了寶貴的見解。

Paradoxical role of structural degradation of nickel-rich layered oxides in capacity retention upon storage of lithium-ion batteries.H. Hyun, H. Yoon,S. Choi, J. Kim, S. Y. Kim, T. Regier, Z. Arthur, S. Kim and J. Lim, Energy Environ. Sci., 2023, DOI:10.1039/D3EE02334F.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02334f#!divRelatedContent&articles

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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