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【研究背景】
半電池（將相關電極與鋰金屬電極配對）是工業(yè)界和學術界對正極材料進行電化學分析常用的手段。金屬鋰具有穩(wěn)定的參比電位和高比容量，可以提供幾乎無限的鋰離子，對電化學反應的干擾最小。然而，金屬鋰對有機碳酸鹽的高反應性使其得到的電化學性能可靠性受到質(zhì)疑。電解液成分的降解可能導致電池過早失效，這導致半電池相比于全電池故障率更高。當前商用鋰離子電池電解液通常由溶解在環(huán)狀和線狀碳酸酯的LiPF6組成。這些物質(zhì)都會在金屬鋰表面發(fā)生分解反應。盡管已經(jīng)意識到這些問題，但這些問題對半電池，特別是富鎳半電池的具體影響尚未有充分的研究分析，也沒有相應的解決方法。
【內(nèi)容簡介】
本文探討了在40°C條件下，使用商用負載電極和電解液對Li-NMC811半電池進行有效性研究。使用碳酸亞乙酯（VC）作為電解液添加劑，采用GC-MS、NMR和EIS來研究添加劑的消耗速率和電解液降解情況。確定了Li-NMC811半電池中電解液降解的關鍵階段和機制，研究了對電池循環(huán)的限制性因素，并深入了解了電池的關鍵失效機制。通過拆卸電池以提取循環(huán)后電極，然后用新的對電極和電解液重新組裝，探索了電極的健康狀況。最后，提出使用Li4Ti5O12（LTO）作為更合適的對電極，以克服鋰金屬的缺點。LTO對傳統(tǒng)電解液具有高度的化學穩(wěn)定性，是研究高鎳電極和電解液配方電化學性能的理想對電極。
【主要內(nèi)容】
半電池循環(huán)和 VC 的作用
圖1. 在標準和過壓條件下，使用 LP57 電解液和不使用VC在40°C下Li-NMC811 半電池的循環(huán)性能比較。
使用LP57（1 M LiPF6，EC:EMC 3:7 v/v）作為電解液，商用高負載電極（16.9 mg cm-2，3.19 mAh cm-2）作為研究電極，因為高負載電極降解更加明顯。循環(huán)兩個電位窗口內(nèi)進行：1) 3.0 - 4.2 V，稱為"標準"條件；2) 3.0 - 4.4 V，稱為"過壓"條件，其中正極極化電壓超過標準上限截止電壓（UCV）0.2 V，NMC發(fā)生降解、氧損失、電解液溶劑和VC氧化。圖1展示了這些典型電池容量性能。圖1A-D顯示了Li-NMC811半電池在第一個C/20循環(huán)周期和隨后C/2的第5、40、50、60和100個循環(huán)周期的電壓曲線。當循環(huán)到4.2 V的UCV時，所有電池的循環(huán)曲線與之前的曲線一致。當UCV擴展到4.4 V時，初始容量增加了約40 mAh g-1。使用含有2% VC的Li-NMC811半電池進行循環(huán)時，在最初的兩個循環(huán)期間形成SEI，初始放電容量約為187 mAh g-1（圖1E）。C/2循環(huán)的標準（4.2 V UCV）和過壓（4.4 V UCV）電池的放電容量分別為154.9 mAh g-1和201.5 mAh g-1。在前50個C/2循環(huán)中，兩種電池顯示出高庫侖效率，標準電池和過壓電池的平均庫侖效率分別為99.93%和99.65%。這符合NMC811電極的預期可逆容量。在50次循環(huán)后，標準電池和過壓電池的庫侖效率都出現(xiàn)下降。這表明偏離了理想的脫嵌反應，開始發(fā)生不可逆的副反應。這些反應可能會影響庫侖效率，但不會導致鋰庫存的損失。圖1F分析了不含VC的Li-NMC811半電池的電解液成分，其中標準電池和過壓電池的初始C/2放電容量分別為148.2和195.0 mAh g-1，與含有VC的電池相當。但是這些電池的庫侖效率很低，容量不穩(wěn)定。這些證實了VC在支持鋰金屬電池保持容量方面起著關鍵作用。
電解液降解和 VC 的去向
圖2. 利用GC-MS分析Li-NMC811 半電池循環(huán)后電解液的成分。
為深入了解VC在延緩Li-NMC811電池失效方面的作用，使用GC-MS和NMR定期跟蹤電解液中物質(zhì)的消耗和降解生成的產(chǎn)物。圖2A展示了在C/2下循環(huán)50次和100次后，從電池中提取的電解液樣品的GC-MS圖。同時提取經(jīng)過80小時OCV靜置的電池中電解液作為對照進行分析。檢測了主要的有機電解液成分（EC、EMC、VC）以及主要電解液降解產(chǎn)物（DEC）。盡管DEC通常不會影響電池性能，但其被用作電解液降解的標志。在 50 個循環(huán)后，沒有觀察到明顯的 DEC 峰，這表明到目前為止電解質(zhì)降解有限，與這些電池的穩(wěn)定循環(huán)一致，(圖2B)。仔細觀察 50 個循環(huán)后提取的電解質(zhì)色譜圖發(fā)現(xiàn)，標準電池和過壓電池中仍然存在較低濃度 VC（圖2C）。這些峰的面積僅為原始VC峰強度的1%，表明VC將在不久的將來完全消耗殆盡。循環(huán)100次后，VC完全消失，DEC峰的面積與EMC峰的面積相當，表明在50至100個周期內(nèi)，EMC發(fā)生了顯著的反酯化反應，此時VC已不再存在。
圖3. 用NMR分析Li-NMC811 半電池循環(huán)后電解液的成分。
NMR與通GC-MS的結果非常一致(圖3A)。進一步深入研究了核磁共振譜圖中VC區(qū)域，夠確認經(jīng)過50次循環(huán)后提取的電解液中仍然存在VC(圖3B和C)。經(jīng)過50次循環(huán)后，EMC的峰特征仍然清晰可見，表明DEC并沒有大量形成(圖3B)。100次循環(huán)后，NMR中無法檢測到VC，并且EMC和DEC的峰發(fā)生了重疊。這表明VC的消耗、DEC的形成和大量電解液降解之間存在聯(lián)系。VC會優(yōu)先在鋰金屬電極表面降解，從而減緩電解液的降解。VC在50次循環(huán)后不久會被消耗殆盡，同時EMC的轉(zhuǎn)酯化過程開始，這表明VC的存在與塊狀電解液的穩(wěn)定性之間存在關聯(lián)。
基于金屬鋰的半電池的失效機制
圖4. 原始Li-NMC811 電池、原始Li-循環(huán)后的NMC811電池以及循環(huán)Li-原始NMC811電池的電壓曲線和充放電容量比較。
為了研究電池失效的原因，在標準條件下使用含有VC的電解液的電極循環(huán)100次，然后進行了重組實驗，結果表明這些電池的性能保持不變。圖4展示了原始電池與重組電池在前兩個C/20循環(huán)和隨后的C/2循環(huán)中容量性能和電壓曲線的對比。在最初的C/20循環(huán)中，經(jīng)過標準條件下循環(huán)的電池中的NMC811恢復了材料特有的電壓高平臺特征，容量幾乎完全恢復;當增加到C/2時，放電容量顯著下降至(圖4A和B)。因此電解液損失并不是影響性能的主要因素。圖4C和D顯示，含有循環(huán)鋰電極的電池具有類似的容量-電流關系，循環(huán)至4.2 V UCV的電池的初始C/20容量和C/2容量分別為178.7 mAh g-1 和96.0 mAh g-1。C/2循環(huán)時的高容量可能是由于C/2循環(huán)的UCV設置為4.4 V。這些數(shù)據(jù)表明，NMC811電極或鋰電極不是導致這些電池失效的唯一原因，NMC811電極循環(huán)阻抗的增加以及鋰金屬電極由于多次鍍鋰和剝離而發(fā)生的退化，都是造成的容量損失的原因。
圖5. Li-NMC811 半電池CEI 電阻的增長與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關系。
為了理解NMC811電極阻抗的起源以及它是如何隨循環(huán)次數(shù)變化的，使用EIS來分析正極響應（圖5）。圖5A和B顯示，在初始C/20循環(huán)后的阻抗測試中，出現(xiàn)了兩個明顯的半圓，分別是RCEI和RCT，低頻下的曲線是Warburg阻抗（W）。含有VC的電池，RCEI和RCT在50個循環(huán)周期內(nèi)保持相對穩(wěn)定(圖5C)。當VC被消耗時，電池中的RCEI增加。沒有VC的情況下，RCEI在循環(huán)后立即增加(圖5D)。將UCV推高到4.4 V會導致更早的、更大的電阻增加，但總體趨勢保持不變。高RCEI與半電池失效有關。為了了解不同條件下CEI成分的差異，我們對經(jīng)過VC和未經(jīng)VC循環(huán)的NMC811電極進行了XPS分析。結果表明在OCV期間未形成明顯的CEI，CEI主要由有機降解產(chǎn)物組成。VC加入會導致形成較薄CEI。
綜合數(shù)據(jù)表明VC在鋰金屬表面的優(yōu)先降解限制了兩個電極上的電解液的降解，從而實現(xiàn)了循環(huán)的穩(wěn)定性。然而，當VC直接或通過還原作用被移除時，在鋰表面會形成新的電解液降解產(chǎn)物，從而在NMC811電極上引發(fā)寄生反應，形成電阻性CEI。在循環(huán)之后補充VC并不能使阻抗降低或容量恢復，這表明問題出現(xiàn)在NMC811和鋰電極之間的電解液-電極界面，而不是電解液的成分或特性。
鈦酸鋰作為對電極
圖6. (A) LTO-NMC811 電池循環(huán)300次的充放電容量和庫侖效率。(B) 循環(huán) 300 次后從這些電池中提取的電解液的 GC-MS 色譜圖。
本研究表明，雖然金屬鋰的可以消除Li+庫存損失這一問題，但由于其與電解液的持續(xù)反應，它并不適合用來檢測長循環(huán)后期的性能。LTO作為負極材料，具有較高的工作電壓，與電解液的反應性較低，是研究正極材料性能的理想對對電極材料。但是其缺乏消除Li+庫存損失的能力。為了評估LTO作為對電極的適用性，將高負載LTO電極與本研究中使用的高負載NMC電極配對。在標準條件和不含VC的過壓條件下，循環(huán)了300次,展示了從這些電池中提取的電解液的GC-MS色譜圖(圖6)。結果顯示，在C/5下，LTO電池的初始放電容量與NMC811電池相似。循環(huán)至4.2 V和4.4 V UCV的LTO-NMC811電池，其庫侖效率在最初的300次循環(huán)中保持較高水平，表明LTO比鋰金屬或石墨更適合用作非反應性對電極（圖6A）。長循環(huán)過程中，過壓電池的容量性能比NMC811半電池和基于石墨的全電池都要高，也證實串擾和寄生反應是導致NMC811容量衰減的主要原因。通過對循環(huán)電解液進行原位氣相色譜-質(zhì)譜分析。結果表明，即使不使用 VC 添加劑，經(jīng)過大于 300 次循環(huán)后，電解液成分也幾乎沒有降解（圖 6B），這證實了LTO作為對電極的適用性。這一結果證明了LTO對電極能夠更準確地反映正極的長期容量性能。使用LTO能為以正極穩(wěn)定性為目標的電解液優(yōu)化提供一個試驗平臺，而不會像傳統(tǒng)的全電池和半電池形式那樣復雜。
【結論】
盡管鋰金屬半電池在文獻中相當常見，但本研究證明了這種電池的循環(huán)壽命可靠性有限，而且必須使用VC作為犧牲添加劑。在短暫的穩(wěn)定期后，電解液溶液在金屬鋰表面會發(fā)生不可預測的降解，產(chǎn)生降解產(chǎn)物，這些產(chǎn)物穿過電池并在正極表面氧化，導致界面電阻增加，從而過早地限制了電極的容量和倍率性能。由于需要調(diào)整電解液溶液以適應鋰電極和降解，因此無法對專為正極設計的電解液添加劑進行詳盡的研究。因此，建議使用LTO作為替代對電極材料，單獨研究正電極材料的性能。LTO-NMC811電池在標準和過壓條件下，使用商業(yè)相關電解液，均表現(xiàn)出很高的庫侖效率，因此非常適合用于對正極的長期研究。因此，作者建議將這種電池應用于探索電解液成分，以實現(xiàn)正電極的穩(wěn)定運行，同時避免因?qū)﹄姌O的電化學活性而導致嚴重影響。
Understanding the limits of Li-NMC811 half-cells. R. C. McNulty, E. Hampson, L. Cutler, C. P. Grey, W. M. Dose and L. Johnson, J. Mater. Chem. A, 2023, DOI: 10.1039/D3TA00912B.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d3ta00912b
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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