中國粉體網(wǎng)訊 環(huán)氧樹脂作為一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂材料，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，耐腐蝕性、耐熱性、絕緣性以及固化收縮率小等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、復(fù)合材料和建筑工程等領(lǐng)域。其中，環(huán)氧樹脂膠黏劑被稱為“萬能膠”，可以粘結(jié)絕大多數(shù)材料，如鋁、鋅、鐵、銅、鋼等金屬材料，陶瓷、木質(zhì)板、水泥等無機(jī)材料，醇酸塑料、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯等熱固性塑料等。
但環(huán)氧樹脂固化后分子交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力較大，存在脆性大、韌性差等缺點(diǎn)，其應(yīng)用受到了極大的限制。普通的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠也存在著強(qiáng)度低、脆性大及彈性模量不高等缺陷，需要進(jìn)行改性處理以提升其綜合性能。
1、納米CaCO3填充改性膠粘劑
納米粒子的粒子效應(yīng)可以在樹脂基體中產(chǎn)生應(yīng)力集中使其屈服從而吸收外界沖擊能量，在此過程中不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的形變，因此可以阻止微開裂向裂縫的轉(zhuǎn)變。從分子的角度來看，納米粒子具有很大的比表面積，添加到樹脂基體中，接觸面積越大，產(chǎn)生的微開裂就越多，吸收的能量越大，補(bǔ)強(qiáng)增初的效果就越好。
目前納米CaCO3已成為反應(yīng)型膠黏劑、熱熔性膠黏劑、氯丁橡膠膠黏劑、水基膠黏劑及充封膠的主要原料，不僅能大幅度降低膠黏劑的生產(chǎn)成本，還能提高膠接性能。例如，加入PVC塑溶膠中，可以改善其流變性能；加入硅酮結(jié)構(gòu)密封膠中，可以起到增強(qiáng)及降低成本的作用；加在熱熔膠中，可以起到增量補(bǔ)強(qiáng)與耐熱作用；加入水基膠黏劑中，可以起到增稠與增黏的作用。
總之，納米CaCO3在膠黏劑與密封膠中應(yīng)用可以明顯地降低成本，改善膠接性能。
2、納米CaCO3填充改性環(huán)氧膠粘劑
納米CaCO3作為膠黏劑的填充劑能影響其觸變性能、增強(qiáng)作用、摻和作用。影響CaCO3在膠黏劑中應(yīng)用性能的因素有CaCO3粒徑、晶型、篩余物、吸油值、pH值、比表面積、水分以及表面改性、分散性等。其中影響膠體觸變性的因素主要是顆粒形態(tài)、吸油值、表面改性和pH值，影響增強(qiáng)作用的因素主要是粒徑、分散性。
其中，CaCO3表面改性也會(huì)影響其顆粒對膠體的摻和作用、觸變性和力學(xué)性能。經(jīng)表面改性處理能調(diào)節(jié)CaCO3產(chǎn)品的粒徑分布、比表面積、吸油及吸水量等。CaCO3表面改性能使納米CaCO3在聚合物中具有良好的親和性，但有時(shí)少量覆蓋不完全的CaCO3粒子能吸附水，從而有助于在CaCO3粒子之間產(chǎn)生氫鍵網(wǎng)絡(luò)，賦予密封膠凝膠特性等。
熊欣等利用納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂，制備含納米碳酸鈣的環(huán)氧樹脂植筋膠。當(dāng)添加量為7wt.%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別達(dá)到最大值37.2MPa和72.5MPa，相對樹脂基體分別提高12.12%和16.75%；當(dāng)添加量為9wt.%時(shí)，剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值21.9MPa，相對樹脂基體提高29.59%。
并進(jìn)一步指出：
在低添加量時(shí)，團(tuán)聚的機(jī)會(huì)少，納米粒子分散較好，作為剛性粒子，可以承擔(dān)一定載荷。
隨著納米碳酸鈣用量的增大，壓縮強(qiáng)度逐漸增大�？赡艿脑蚴牵杭{米粒子粒徑較小，能充分填補(bǔ)環(huán)氧樹脂的間隙，同時(shí)降低樹脂固化收縮率，起到增強(qiáng)作用。
隨著納米碳酸鈣添加量的增加，剪切強(qiáng)度逐漸增大。主要原因是：納米碳酸鈣添加到環(huán)氧樹脂中，固化時(shí)起到減少收縮率，降低內(nèi)應(yīng)力的作用。當(dāng)受外力作用，容易發(fā)生基體屈服，提高樹脂的剪切應(yīng)力，拉剪強(qiáng)度得到改善。
李永亮等研究了環(huán)氧膠粘劑中加入不同配比的碳化硅、二氧化硅、碳酸鈣填料對環(huán)氧膠粘劑的彈性模量、泊松比及線膨脹系數(shù)的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明，添加碳化硅、二氧化硅、碳酸鈣填料提高了環(huán)氧膠粘劑的彈性模量，降低了其泊松比及線膨脹系數(shù)。
膠粘劑中不同配方材料的性能參數(shù)6#碳酸鈣
隨著填料的增加，環(huán)氧膠粘劑彈性模量增加，泊松比及線膨脹系數(shù)降低。碳化硅對環(huán)氧膠粘劑的彈性模量提高較大，碳酸鈣較小，但碳酸鈣對環(huán)氧膠粘劑的線膨脹系數(shù)降低最多。對于同種基體的膠粘劑，隨著填料增加，模量的增加提高了膠粘劑的屈服強(qiáng)度；泊松比的降低減小了橫向應(yīng)變；線膨脹系數(shù)的降低減小了固化內(nèi)應(yīng)力，均有利于膠接強(qiáng)度的提高。
3、納米CaCO3晶須填充改性環(huán)氧膠粘劑
在環(huán)氧樹脂體系中添加活性納米碳酸鈣晶須后，當(dāng)材料遭到破壞形變時(shí)，沖擊方向上會(huì)出現(xiàn)銀紋狀突起，這些銀紋狀突起的存在會(huì)吸收大量的沖擊能。同時(shí)，碳酸鈣晶須經(jīng)表面改性處理后在環(huán)氧樹脂材料中分散性大幅提高，這些都有利于環(huán)氧樹脂材料抗沖擊性能的提高，即可達(dá)到增韌的效果。
郭秋等對環(huán)氧樹脂專用碳酸鈣晶須的制備、表面改性、力學(xué)性能影響進(jìn)行探究表明，改性碳酸鈣晶須對環(huán)氧樹脂補(bǔ)強(qiáng)有著明顯的效果。
與環(huán)氧樹脂空白樣相比，經(jīng)硬脂酸表面處理的碳酸鈣晶須可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大40.63%，彎曲強(qiáng)度增大55.12%，壓縮強(qiáng)度增大43.75%，無缺口沖擊強(qiáng)度增大65.78%。
與環(huán)氧樹脂空白樣相比，經(jīng)鋁酸酯表面處理的碳酸鈣晶須可使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增大48.71%，彎曲強(qiáng)度增大53.10%，壓縮強(qiáng)度增大51.55%，無缺口沖擊強(qiáng)度增大71.04%。
碳酸鈣形貌與增韌效果的關(guān)系-硬脂酸改性
碳酸鈣形貌與增韌效果的關(guān)系-鋁酸酯改性
為方便比較，郭秋等引入強(qiáng)度比概念：同等的試驗(yàn)條件下，碳酸鈣/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂空白樣強(qiáng)度的比值。
硬脂酸改性碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)環(huán)氧樹脂強(qiáng)度比的比較
鋁酸酯改性碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)環(huán)氧樹脂強(qiáng)度比的比較
在最佳添加量的條件下，環(huán)氧樹脂體系中添加碳酸鈣晶須的效果最好，紡錘形、球形次之，最后是立方形碳酸鈣。
結(jié)語
從上述研究案例中可以發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣在環(huán)氧膠粘劑中主要起到填充、增韌、增強(qiáng)作用及對部分功能改善作用。從研究方向來看，碳酸鈣用量、粒徑、形貌、改性工藝、比表面積、分散性等都是較為重要的內(nèi)容，是發(fā)展特色產(chǎn)品的“鑰匙”。此外，需要指出的是，以納米二氧化硅、層狀硅酸鹽粘土、二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鋅、石墨烯等增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，相比納米碳酸鈣基本都具有一些優(yōu)勢，因此納米碳酸鈣在這一領(lǐng)域的研究和應(yīng)用既要找到定位又要保持成本優(yōu)勢。
參考文獻(xiàn)：
郭秋，等：環(huán)氧樹脂專用碳酸鈣晶須制備與濕法表面改性及其對力學(xué)性能的影響，廣西大學(xué)
熊欣，等：納米碳酸鈣填充改性環(huán)氧樹脂植筋膠力學(xué)性能研究，蘇州大學(xué)
李永亮，等：填料改性對膠接應(yīng)力影響的仿真研究，航空工業(yè)西安飛行自動(dòng)控制研究所
顏鑫盧云峰等著《輕質(zhì)系列碳酸鈣關(guān)鍵技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社
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(中國粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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