中國粉體網(wǎng)訊 近年來，半導(dǎo)體技術(shù)的集成化發(fā)展迅速，制造半導(dǎo)體器件的光刻法工藝得到提升，對半導(dǎo)體器件的材料精度要求也越來越高。光掩膜技術(shù)作為半導(dǎo)體技術(shù)中的重要組成部分，其制作材料包含玻璃基板、鍍鉻膜層、光刻膠、光學(xué)膜等，其中玻璃基板為主要的原材料。光掩膜基板主要應(yīng)用于半導(dǎo)體芯片、平板顯示領(lǐng)域，兩大下游市場規(guī)模近年來快速增長。
光掩膜玻璃基板根據(jù)玻璃組分可分為石英玻璃掩膜基板、硼硅玻璃掩膜基板和蘇打玻璃（鈉鈣玻璃）掩膜基板等，其中石英玻璃基板光學(xué)透過率高，熱膨脹率低、光譜特性優(yōu)良，具有較高硬度和較長的使用壽命，適用于高精度光掩膜基板的制造，在光掩膜基板的材料選擇中更具備優(yōu)勢，且市場需求逐年遞增。隨著對光掩膜石英玻璃基板的材料性質(zhì)和加工精度要求越來越高，其制備的工藝要求也越來越嚴(yán)苛，石英玻璃基板的主要工藝包括石英錠熔制、熱加工和冷加工等。
石英錠的熔制工藝
合成石英錠是光掩膜基板的核心材料。制備石英錠的工藝主要分為兩類：熔煉石英玻璃和合成石英玻璃。熔煉石英玻璃的制造工藝主要是電熔工藝和氣煉工藝，合成石英玻璃的制造工藝可分為化學(xué)氣相沉積（CVD）、等離子化學(xué)氣相沉積（PCVD）、間接合成法等。
電熔工藝
電熔法是通過電加熱將坩堝內(nèi)的粉末狀石英原料進(jìn)行熔化，隨后經(jīng)過快速冷卻的玻璃化過程形成石英玻璃。電加熱的方式包括電阻加熱、電磁感應(yīng)加熱等。在熔化過程中石英晶體的結(jié)構(gòu)歷經(jīng)從β-石英到α-石英，再到α-方石英（同時伴隨有非晶相的產(chǎn)生）的轉(zhuǎn)變，直至加熱到約1723℃時開始形成石英熔體。石英粉料的熔化過程通常在高度真空（0.1~10Pa）的環(huán)境中進(jìn)行，以去除該過程中釋放產(chǎn)生的氣體和降低石英玻璃中的氣泡含量。
采用電熔法制備的石英玻璃，其品質(zhì)主要取決于原料的純度。石英原料中的金屬雜質(zhì)通常很難去除，因此電熔石英玻璃中的金屬雜質(zhì)一般含量較高且難以控制。通過烘干可以有效去除石英粉料中的水分，因此采用電熔法可以制備出羥基含量較低的石英玻璃。
氣煉法
是利用氫氧焰將天然石英熔化，然后在石英玻璃靶面上逐漸堆積而成。目前，氣煉法技術(shù)中的氫氧焰燃燒器多由石英玻璃管制成，有單組和多組之分，其結(jié)構(gòu)的合理性直接關(guān)系到生產(chǎn)效率和產(chǎn)品品質(zhì)。該工藝設(shè)備簡單，綜合能耗低，制備的熔融石英玻璃氣泡少，但是產(chǎn)品尺寸誤差較大，易形成不光滑的波紋狀表面。另外，采用氫氧焰制備時，氫氣分子或者是氫氣與氧氣燃燒時生成的水會分別與二氧化硅反應(yīng)生成羥基，導(dǎo)致產(chǎn)品中羥基含量偏高。
化學(xué)氣相沉積法（CVD）
化學(xué)氣相沉積工藝是指以SiCl4等含硅化合物為原材料，在氫氧焰中高溫水解或氧化生成SiO2微粒，沉積在基體表面形成高純合成石英玻璃。CVD合成石英玻璃的特性為金屬雜質(zhì)含量低、紫外透過率高、光學(xué)均勻性高、耐輻照性能優(yōu)越等，但由于原料高溫水解產(chǎn)生眾多水分，羥基含量一般在１‰以上。
等離子化學(xué)氣相沉積工藝（PCVD）
PVCD工藝是采用高純SiCl4為原料，以高頻等離子體火焰代替氫氧焰作為熱源，在高溫環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)。PCVD工藝合成的石英玻璃具有金屬雜質(zhì)和羥基含量低、全光譜透過性能優(yōu)越、光學(xué)均勻性高等特性，但工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、成本高，目前國際上只有美、日、德等少數(shù)國家技術(shù)成熟，國內(nèi)相關(guān)報道較少。
間接合成法
間接合成法是將石英玻璃的制造劃分成兩個工序，包括SiO2粉末體的沉積和燒結(jié)，因此也稱為“兩步法”工藝。粉末體沉積的溫度環(huán)境比CVD工藝低很多形成的是低密度的SiO2粉末體。之后將粉末體進(jìn)行燒結(jié)，其中可包含摻雜、脫水、脫氣等工序，最后實現(xiàn)玻璃化。
相比于直接法，間接合成法的優(yōu)勢在于沉積速度快、成本低、易摻雜和脫羥，適合深紫外透過、高抗激光損傷石英玻璃的制造，可應(yīng)用于光刻和激光技術(shù)領(lǐng)域。但是間接合成法制造高端光學(xué)石英玻璃的技術(shù)主要被國外壟斷。
綜合來看，電熔和氣煉工藝都是在高溫下熔制高純石英砂形成石英玻璃，由于石英砂純度和熔制工藝的影響，制備的石英玻璃純度低，紫外透過率差，存在較多氣泡、雜點等缺陷，嚴(yán)重影響其光學(xué)性能，無法滿足高端光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。相比而言，合成石英玻璃在性能上有很大不同，具有高遠(yuǎn)紫外透過率，高光學(xué)均勻性，優(yōu)越的耐輻射性能等，在光掩膜石英玻璃基板中應(yīng)用更加廣泛。
石英玻璃基板的熱加工工藝
石英錠在高溫熔制過程中，會產(chǎn)生氣泡、顆粒、條紋、熱應(yīng)力、羥基等結(jié)構(gòu)缺陷，會影響石英玻璃的使用性能。光掩膜石英玻璃基板的熱加工包括高溫均化、精密退火等工藝，主要目的是減少內(nèi)部氣泡、顆粒和消除應(yīng)力等結(jié)構(gòu)缺陷，同時使得石英玻璃基板成型。
高溫均化
高溫均化的過程是不均體的溶解（如未熔融的石英顆粒和氣泡）和分子離子的擴散（如金屬雜質(zhì)離子和羥基）。高溫均化的工藝參數(shù)主要有溫度、壓力、均化時間等，石英玻璃在合適的溫度和壓力條件下，均化一定的時間能有效改善材料的結(jié)構(gòu)均勻性與性能穩(wěn)定性。
精密退火
石英玻璃在熔制和熱加工的冷卻過程中，內(nèi)外溫差會產(chǎn)生熱應(yīng)力，應(yīng)力的存在和不均勻分布會大大降低石英玻璃的光學(xué)均勻性、機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。精密退火工藝可消除或減小熱應(yīng)力至允許值，改善由溫差變化造成的密度和折射率不均勻現(xiàn)象，進(jìn)而提高石英玻璃各項性能。
石英玻璃基板的冷加工工藝
傳統(tǒng)的熱加工工藝無法滿足光掩膜石英玻璃基板愈加嚴(yán)苛的表面加工精度要求，需要通過冷加工的方式對表面進(jìn)行處理。石英玻璃基板涉及的冷加工工藝主要有切割、開方、倒角、精密磨拋等，其中要求最高、難度最大的就是精密磨拋，決定了加工后的產(chǎn)品表面質(zhì)量和面形精度。
精密磨拋主要分為研磨和拋光，兩者的工作原理相似，都是使用磨粒對材料進(jìn)行磨除。其中研磨的磨粒粒徑更大，主要是為了去除加工余量，并對工件表面進(jìn)行修整，研磨效率影響著拋光的表面質(zhì)量和時間，研磨效果直接關(guān)系著石英玻璃基板的表面平整度和粗糙度。拋光的目的是提高石英片的表面質(zhì)量，如粗糙度、平整度等，同時去除研磨過程中產(chǎn)生的表面殘余應(yīng)力，拋光的質(zhì)量直接決定著石英玻璃基板的加工精度和表面質(zhì)量，是冷加工工藝中最關(guān)鍵的一步。目前，石英玻璃基板的拋光工藝主要采用化學(xué)機械拋光（CMP）的方法，即采用化學(xué)和機械結(jié)合的方式。
光掩膜石英玻璃基板發(fā)展現(xiàn)狀
2010年以來，我國加大了對光掩膜玻璃基板研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。首先，中國建材總院項目組通過對精密加工技術(shù)的研發(fā)，引入或試制了多種精密加工設(shè)備，并開發(fā)、完善了集成開發(fā)光掩膜板用高精度石英玻璃基片的精密加工技術(shù)與系統(tǒng)。中國建材總院建立的石英玻璃基板生產(chǎn)線，實現(xiàn)了產(chǎn)品的批量加工、高精度加工，在保證產(chǎn)量的同時其質(zhì)量也能夠完全滿足IC產(chǎn)業(yè)光掩膜板用玻璃基板的高精度要求。
菲利華為國內(nèi)合成石英玻璃制造領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)先企業(yè)，其高端光學(xué)合成石英材料已在多個國家重點研究項目中使用。平顯用光掩膜基板分世代，2018年8月，公司研發(fā)出G8代光掩膜基板。2021年，公司在國內(nèi)獨家研發(fā)生產(chǎn)G8.5代光掩膜基板。2022年，公司10.5代TFT-LCD光掩膜基板已研發(fā)成功，具備量產(chǎn)能力。
結(jié)語
高純度石英制品是半導(dǎo)體材料生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵性輔助耗材，其中光掩膜基板主要的基礎(chǔ)材料是高純石英玻璃片。半導(dǎo)體集成電路（IC）、顯示面板和PCB等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，必將帶動我國光掩膜板行業(yè)等迅速發(fā)展，作為光掩膜板上游的光掩膜玻璃基板產(chǎn)業(yè)必將受到強有力的拉動，尤其是光掩膜石英玻璃基板的發(fā)展將進(jìn)一步加快。
參考來源：
陳婭麗等.光掩膜石英玻璃基板的制造工藝概述
劉志海.我國光掩模玻璃基板的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢
譚琦.熔融石英玻璃制備工藝研究進(jìn)展
馬千里.高純石英玻璃制備過程的研究和工藝優(yōu)化
東亞前海證券.菲利華:下游需求多重共振，石英高潛力龍頭未來可期
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/初末）
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