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氮化硅陶瓷的起源與發(fā)展
氮化硅（Si3N4）是一種由硅和氮組成的共價(jià)鍵化合物，于1857年被發(fā)現(xiàn)，早期有些學(xué)者尤其是德國(guó)的研究者們并不完全認(rèn)同其化學(xué)組成，后來(lái)大量的研究證實(shí)了該化學(xué)式的正確性，直到現(xiàn)在被廣泛引用。然而，在誕生以后的一百多年時(shí)間里，氮化硅材料一直沒(méi)有出現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。
陶瓷形式的氮化硅最早是由英國(guó)發(fā)展起來(lái)的。該陶瓷材料在1955年首次生產(chǎn)，主要用于熱電偶管、熔融金屬坩堝和火箭噴嘴。這種類型的材料是將金屬硅粉末壓坯再經(jīng)升溫和沖入氮?dú)獾纬傻模髞?lái)被稱為反應(yīng)結(jié)合氮化硅。由于這種反應(yīng)燒結(jié)氮化硅一般含有25%左右的氣孔，致密化程度不夠高，因而未能體現(xiàn)氮化硅材料的高強(qiáng)度和硬度等性能。
1960年，Parr、Martin和May等發(fā)表了關(guān)于反應(yīng)結(jié)合氮化硅性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的綜述，概述了他們所開發(fā)的技術(shù)，這些技術(shù)為后續(xù)的氮化硅陶瓷發(fā)展提供了很大的技術(shù)支撐。
20世紀(jì)70年代，美國(guó)開始了大規(guī)模的氮化硅材料開發(fā)計(jì)劃。美國(guó)國(guó)防部在1971年開始與福特汽車公司和西屋電氣公司進(jìn)行五年發(fā)展規(guī)劃的項(xiàng)目合作。該項(xiàng)目旨在探究氮化硅替代傳統(tǒng)發(fā)動(dòng)機(jī)材料，開發(fā)陶瓷燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)的可行性。項(xiàng)目早期就意識(shí)到，由于熱壓只局限于生產(chǎn)簡(jiǎn)單形狀的氮化硅，而燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)零部件都是異形件。除非通過(guò)改進(jìn)氮化硅陶瓷制造工藝，否則無(wú)法實(shí)現(xiàn)陶瓷材料在發(fā)動(dòng)機(jī)方面的應(yīng)用。
1976年，Terwilliger和Lange在西屋實(shí)驗(yàn)室偶然發(fā)現(xiàn)，氮化硅粉末無(wú)需施加機(jī)械壓力就可以燒結(jié)，在高于正常溫度的條件下對(duì)摻雜氧化鎂、氮化硅粉末進(jìn)行熱壓實(shí)驗(yàn)。當(dāng)不施加常規(guī)壓力時(shí)，氮化硅粉末圓筒仍然發(fā)生了明顯的收縮。因此，可以認(rèn)為在石墨模具的有限空間內(nèi)，氮化硅的蒸發(fā)損失得到了抑制，從而能夠發(fā)生整體致密化，這是高密度氮化硅陶瓷發(fā)展的重要一步，在這一基礎(chǔ)上發(fā)展了無(wú)壓燒結(jié)氮化硅。
在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，氮化硅高溫分解非常顯著，僅靠單純的埋粉已經(jīng)無(wú)法抑制，需要進(jìn)一步提高工藝抑制氮化硅高溫分解，促進(jìn)燒結(jié)體致密化。于是，便發(fā)展了氣壓燒結(jié)氮化硅。1976年，日本Mitomo報(bào)道了在1450℃-1900℃，10atm氮?dú)鈮毫l件下，進(jìn)行Si3N4陶瓷燒結(jié)的研究，這是最早的氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷方法。
上述關(guān)于氮化硅陶瓷的多種燒結(jié)工藝是幾代陶瓷科研人員為解決氮化硅陶瓷不同的工程應(yīng)用不懈努力的成功結(jié)果。近來(lái)陸續(xù)發(fā)展的放電等離子體燒結(jié)和微波燒結(jié)等新技術(shù)給氮化硅應(yīng)用又開拓了新的途徑。
就應(yīng)用來(lái)看，無(wú)論是從飛入太空的火箭到在公路上飛馳的汽車，還是從無(wú)堅(jiān)不摧的刀具到堅(jiān)硬的人造骨骼，氮化硅陶瓷已經(jīng)成為工業(yè)技術(shù)特別是尖端技術(shù)中不可缺少的關(guān)鍵材料，是代表現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的主要方向之一，接下來(lái)我們從9個(gè)領(lǐng)域介紹一下氮化硅陶瓷的重要應(yīng)用。
NO.1 旋轉(zhuǎn)機(jī)械的靈魂，機(jī)械部件的雕刻刀
氮化硅陶瓷在高速車刀、軸承、發(fā)動(dòng)機(jī)刮片、燃?xì)廨啓C(jī)的導(dǎo)向葉片和渦輪葉片等機(jī)械領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。
其中，軸承球是應(yīng)用最為廣泛的氮化硅陶瓷制品，其年產(chǎn)量占全球高性能氮化硅制品的十分之三。氮化硅陶瓷軸承球與鋼質(zhì)球相比具有突出的優(yōu)點(diǎn): 密度低、耐高溫、自潤(rùn)滑、耐腐蝕，疲勞壽命破壞方式與鋼質(zhì)球相同。陶瓷球作為高速旋轉(zhuǎn)體產(chǎn)生離心應(yīng)力，氮化硅的低密度降低了高速旋轉(zhuǎn)體外圈上的離心應(yīng)力。致密 Si3N4 陶瓷還表現(xiàn)出高斷裂韌性、高模量特性和自潤(rùn)滑性，可以出色地抵抗多種磨損，承受可能導(dǎo)致其他陶瓷材料產(chǎn)生裂紋、變形或坍塌的惡劣環(huán)境，包括極端溫度、大溫差、超高真空。因此，氮化硅陶瓷軸承球可廣泛應(yīng)用于機(jī)床精密軸承、汽車軸承、風(fēng)力發(fā)電機(jī)絕緣軸承、石油化工耐腐蝕和耐高溫軸承等領(lǐng)域。
尤其是，氮化硅軸承除這些優(yōu)異的性能之外還具有絕緣性，能夠解決而電腐蝕往往會(huì)帶來(lái)軸承表面損壞、潤(rùn)滑劑過(guò)早老化、產(chǎn)生異響等影響，避免出現(xiàn)縮短軸承和潤(rùn)滑劑的使用壽命，最終導(dǎo)致軸承失效的現(xiàn)象發(fā)生，非常適合應(yīng)用于電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。
目前，高端氮化硅陶瓷以日本、歐美企業(yè)為主導(dǎo)，其國(guó)際市場(chǎng)的占有率、發(fā)展方向仍然是由國(guó)外知名企業(yè)所主導(dǎo)。國(guó)際上生產(chǎn)高性能氮化硅陶瓷的廠商主要有日本京瓷、東芝陶瓷、重化學(xué)株式會(huì)社、特殊陶業(yè)，美國(guó) 3M、CoorsTek、德國(guó) ESK、英國(guó)Sailon等，上述企業(yè)制備的氮化硅陶瓷軸承彎曲強(qiáng)度一般在900 MPa~1000 MPa ，斷裂韌性為6 MPa·m1/2～7 MPa·m1/2。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)如中材高新和國(guó)瓷金盛等采用相似的工藝能 夠制備出彎曲強(qiáng)度達(dá)到 1000 MPa 的氮化硅軸承球。
部分企業(yè)生產(chǎn)氮化硅陶瓷軸承球的性能
氮化硅陶瓷在機(jī)械領(lǐng)域的另一經(jīng)典應(yīng)用是高速切削刀具。該領(lǐng)域代表性企業(yè)有日本京瓷、特陶和德國(guó)賽朗泰克等。高速陶瓷刀具較氮化硅軸承往往需要更高的強(qiáng)度和韌性，各個(gè)企業(yè)都分別采用性能更高的氮化硅陶瓷制備刀具。NTK 采用特殊氣壓燒結(jié)制備出的 SX6 氮化硅陶瓷刀具的彎曲強(qiáng)度達(dá)到 1200 MPa，其在 1200℃ 時(shí)抗彎強(qiáng)度仍有900MPa。
氮化硅高速切削刀具
NO.2 耐磨耐腐領(lǐng)域，很抗揍
氮化硅陶瓷具有優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨損性，其良好的抗蠕變性、抗氧化性、低熱膨脹性使氮化硅陶瓷能滿足應(yīng)用中的苛刻條件。除軸承與切削刀具外，氮化硅陶瓷材料的耐磨件和密封件等還可應(yīng)用于許多惡劣環(huán)境中，法國(guó)圣戈班采用熱壓工藝制備的氮化硅陶瓷具有良好的高溫強(qiáng)度、耐腐蝕性和抗蠕變性，是核工業(yè)領(lǐng)域理想的密封面材料，能夠應(yīng)用于鍋爐反應(yīng)堆水泵、壓力水反應(yīng)堆水泵和侵蝕硼酸水處理上，同時(shí)也能夠應(yīng)用于壓縮機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)、馬達(dá)和渦輪機(jī)等轉(zhuǎn)動(dòng)部件上。
(a) 氮化硅陶瓷燃油泵滾輪；(b) 氮化硅遙測(cè)部件
此外，氮化硅在超細(xì)研磨領(lǐng)域也占有一席之地。氮化硅硬度高，僅次于金剛石、立方氮化硼等少數(shù)超硬材料，且摩擦系數(shù)小，具有自潤(rùn)滑性。在超細(xì)微粉和食品加工行業(yè)中，氮化硅陶瓷磨介球的性能相對(duì)于傳統(tǒng)的研磨球而言，其硬度更高，耐磨性更優(yōu)越。
NO.3 陶瓷基板領(lǐng)域，高效散熱不辱使命
氮化硅陶瓷最開始是作為不導(dǎo)熱的結(jié)構(gòu)陶瓷被廣泛應(yīng)用，其熱導(dǎo)率為15 W/(m·K)左右，直到 1955年，Haggerty 等理論計(jì)算出氮化硅的本征熱導(dǎo)率應(yīng)在200～320 W/(m·K)之間。此外，氮化硅較AlN 具有更高的強(qiáng)度、韌性和硬度。所以高性能氮化硅導(dǎo)熱基板材料成為國(guó)內(nèi)外先進(jìn)陶瓷研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)爭(zhēng)相研制與開發(fā)的下一代高性能導(dǎo)熱基板材料。
氮化硅陶瓷基板目前應(yīng)用最為廣泛的是新能源汽車領(lǐng)域，在電動(dòng)汽車中，大功率封裝器件在調(diào)控汽車速度和儲(chǔ)存-轉(zhuǎn)換交流和直流上發(fā)揮著決定性作用。而高頻率的熱循環(huán)對(duì)電子封裝的散熱提出了嚴(yán)格的要求，同時(shí)工作環(huán)境的復(fù)雜性和多元性需要封裝材料具有較好的抗熱震性和高強(qiáng)度來(lái)起到支撐作用。氮化硅基片較高的熱導(dǎo)性能及優(yōu)異的力學(xué)性能極大地延長(zhǎng)了電子模塊的使用壽命。
氮化硅陶瓷導(dǎo)熱基板
東芝、京瓷和羅杰斯目前生產(chǎn)的氮化硅基板主要應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車以及可再生能源領(lǐng)域中，應(yīng)用的產(chǎn)品有電動(dòng)汽車逆變器的核心功率模塊、汽車高可靠功率模塊和動(dòng)力控制單元的電子器件等�？梢灶A(yù)見，隨著研究的不斷深入、氮化硅基板在超大規(guī)模集成電路散熱系統(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用會(huì)不斷擴(kuò)大。
NO.4 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，人造骨骼最優(yōu)解
氮化硅陶瓷除具有較高的強(qiáng)度和韌性以外，其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性使其非常適合作為生物陶瓷。氮化硅陶瓷材料較傳統(tǒng)的氧化鋯生物陶瓷具有更加優(yōu)異的抗感染力以及骨長(zhǎng)上和骨長(zhǎng)入能力。與此同時(shí)，氮化硅陶瓷材料不僅具有高硬度、高耐磨性的表面特性，還具有多孔性特征，該特性能夠支持同位格的骨骼內(nèi)部生長(zhǎng)，有利于支撐骨架和耐久生物固定。適合于假體、膝關(guān)節(jié)和外科整形手術(shù)移植部件等生物領(lǐng)域的應(yīng)用。
氮化硅生物陶瓷部件
目前，生產(chǎn)氮化硅生物材料的企業(yè)有美國(guó)Amedica 和日本特殊陶業(yè)(NTK)。Amedica 的脊柱材料和 NTK 的氮化硅關(guān)節(jié)在生物陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用在不斷擴(kuò)大。氮化硅作為生物陶瓷具有巨大的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)隨著氮化硅制備技術(shù)的進(jìn)一步成熟，氮化硅生物陶瓷將獲得巨大的市場(chǎng)應(yīng)用。
NO.5 航空航天領(lǐng)域，苛刻環(huán)境下很靠譜
氮化硅陶瓷材料具有強(qiáng)度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足航空航天領(lǐng)域?qū)Σ牧系目量桃蟆?span style="color: rgb(0, 112, 192);">氮化硅陶瓷在航空航天領(lǐng)域有兩大經(jīng)典應(yīng)用：
其一，氮化硅被認(rèn)為是少數(shù)能夠承受氫/氧火箭發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的嚴(yán)重?zé)釠_擊和熱梯度的單片陶瓷材料之一，被用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管。2010 年，日本的太空探測(cè)器 Akatsuki 推進(jìn)器的尾噴管即采用了氮化硅材料，京瓷制備的氮化硅尾噴管已經(jīng)成功應(yīng)用于小型飛機(jī)和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上。相比于金屬材料，氮化硅陶瓷噴管能夠承受更高的燃燒溫度使得推進(jìn)器獲得了更大的推力，噴管邊緣的高度穩(wěn)定性使得噴射氣流更加均勻。
(a)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪泵用氮化硅軸承；(b)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管
其二，便是作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的軸承。在航空發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)中，軸承材料和技術(shù)始終占到90%～95%以上�？梢哉f(shuō)，軸承技術(shù)代表著發(fā)動(dòng)機(jī)極限轉(zhuǎn)速、耐溫能力和可靠性水平。陶瓷軸承以其優(yōu)異的性能，能夠?yàn)楹娇昭b備領(lǐng)域發(fā)展提供重要基礎(chǔ)技術(shù)保障，特別是熱等靜壓燒結(jié)氮化硅陶瓷軸承為航空航天發(fā)展提供了核心技術(shù)支撐。經(jīng)過(guò)50多年的研究和積累，Si3N4陶瓷軸承已經(jīng)應(yīng)用在直升機(jī)主傳動(dòng)裝置、航空APU、飛機(jī)附件傳動(dòng)、導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和航天衛(wèi)星上，成為高端制造裝備中高速和高功率主軸的標(biāo)配軸承。
NO.6 導(dǎo)彈天線罩的保護(hù)頭盔
眾所周知，導(dǎo)彈是一種殺傷力巨大的精準(zhǔn)打擊式武器，要想保證導(dǎo)彈能夠?qū)崿F(xiàn)精準(zhǔn)打擊，首先要保護(hù)導(dǎo)彈中的天線和雷達(dá)正常工作，誰(shuí)來(lái)保護(hù)它呢？此時(shí)，一種叫天線罩的設(shè)計(jì)應(yīng)運(yùn)而生。
天線罩是保護(hù)罩內(nèi)天線在惡劣環(huán)境條件下能夠正常工作的一種設(shè)施，其外形必須滿足空氣動(dòng)力學(xué)要求，還需滿足力學(xué)性能、電氣性能的要求。
如果是普通航空用天線罩，樹脂基復(fù)合材料可能足以應(yīng)付，但導(dǎo)彈用天線罩有耐高溫要求，有機(jī)材料已經(jīng)不再適用，所以，陶瓷材料逐漸成為導(dǎo)彈天線罩的優(yōu)勢(shì)材料。
天線罩陶瓷材料的發(fā)展歷經(jīng)氧化鋁陶瓷、微晶玻璃、石英陶瓷、氮化物陶瓷。時(shí)至今日，石英陶瓷已經(jīng)成為超音速導(dǎo)彈天線罩的主要材料，如美國(guó)“愛(ài)國(guó)者”、俄羅斯的“C-300”等導(dǎo)彈天線罩均使用石英陶瓷，但是，就以后發(fā)展來(lái)看，石英陶瓷將不是天線罩材料的首選，原因便是其力學(xué)性能不佳，抗雨蝕性較差。
與石英陶瓷相比，氮化硅陶瓷不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和很高的熱穩(wěn)定性，而且具有較低的介電常數(shù)，其抗燒蝕性能也比熔融石英好，能經(jīng)受惡劣飛行條件下的熱振，因此氮化硅陶瓷也被稱為最有希望的天線罩材料。
NO.7 化學(xué)及冶金工業(yè)，無(wú)懼1400℃高溫考驗(yàn)
氮化硅陶瓷材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的機(jī)械性能，在冶金工業(yè)中可用作坩堝、燃燒嘴、鋁電解槽襯里等熱工設(shè)備上的部件。氮化硅陶瓷具有良好的抗氧化性，抗氧化溫度可高達(dá)1400℃，在1400℃以下的干燥氧化氣氛中保持穩(wěn)定，使用溫度可達(dá)1300℃。并且氮化硅材料能夠應(yīng)用于急冷急熱的環(huán)境中，因此其在冶金工業(yè)也有著極廣泛的應(yīng)用。
氮化硅鑄鋁產(chǎn)品
NO.8 焊接工業(yè)領(lǐng)域，高精度不黏結(jié)
氮化硅陶瓷氣壓燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，使得制備外形復(fù)雜的氮化硅陶瓷材料成為可能，極大地拓展了氮化硅材料的使用場(chǎng)景，如現(xiàn)代工業(yè)中必不可少的焊接領(lǐng)域。下圖為德國(guó)賽朗泰克公司制備出的氮化硅陶瓷焊接銷，焊接滾輪使用壽命遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)材料，并在投影焊接中實(shí)現(xiàn)了極高的精確度。而且氮化硅焊接部件在使用過(guò)程中更加耐磨和不易黏結(jié)，具有更長(zhǎng)的使用壽命和更低的使用成本。
Ceramtec 公司生產(chǎn)的氮化硅焊接部件
NO.9 智能穿戴酷帥無(wú)比
氮化硅在具有較高的強(qiáng)度、韌性、硬度和優(yōu)異的生物相容性之外，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性和較輕的體積密度，其體積密度僅為氧化鋯的一半，非常適合應(yīng)用于日常攜帶切易磨損的手表表殼。目前，有一些高端手表廠商已經(jīng)生產(chǎn)氮化硅手表外殼，如理查德米勒、雷達(dá)等。
采用氮化硅陶瓷外殼的皓星系手表
參考來(lái)源：
[1]張 創(chuàng)等.氮化硅陶瓷的研究與應(yīng)用進(jìn)展
[2]秦笑威等.氮化硅陶瓷的燒結(jié)技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展
[3]陳 波等.氮化硅陶瓷在四大領(lǐng)域的研究及應(yīng)用進(jìn)展
[4]中國(guó)粉體網(wǎng)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）
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