中國粉體網(wǎng)訊 傳統(tǒng)的鋰離子電池通常含有易燃的有機成分，容易發(fā)生液體電解質(zhì)的泄漏和燃燒。并且鋰陽極上的鋰枝晶生長可能會穿透隔膜，從而導(dǎo)致短路，這會使電池迅速升溫并引起熱失控。近年來，鋰離子電池正從存在嚴重安全隱患的液態(tài)電池向安全性能更強、加工性能更好的固態(tài)鋰電池方向發(fā)展，用不易燃的全固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)全固態(tài)電池是一種理想的替代方法，其中聚合物固態(tài)電解質(zhì)以優(yōu)異的加工性以及靈活的可調(diào)控性，在高能量長壽命固態(tài)鋰電池的設(shè)計和開發(fā)中具有突出的應(yīng)用前景。
固態(tài)電解質(zhì)的類別與特點
固態(tài)電解質(zhì)可分為有機體系和無機體系。
1.無機體系
可細分為氧化物和硫化物體系，氧化物根據(jù)晶型可細分為鈣鈦礦型、Garnets石榴石型、NASICON型、LISICON型。氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有較佳的鋰離子電導(dǎo)率，但與電極界面接觸差，導(dǎo)致界面阻抗大。硫化物屬于非晶態(tài)體系，離子電導(dǎo)率與電解液相近，但對空氣敏感，在空氣中會分解出有毒氣體，誘發(fā)更嚴重的安全問題。
2.有機體系
有機固態(tài)電解質(zhì)即聚合物電解質(zhì)，具有較好的彈性模量和界面接觸性能，這是由于聚合物本身具有極佳的彈性和柔韌性，可承受電極在電池充放電過程中產(chǎn)生的體積膨脹和收縮，與界面保持良好接觸，減小界面阻抗，保障固態(tài)電池的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物電解質(zhì)是具有商業(yè)化應(yīng)用可行性的固態(tài)電解質(zhì)材料，目前已小范圍應(yīng)用于新能源汽車的動力電池。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)的發(fā)展
聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究可以追溯至19世紀(jì)80年代，Wright等人首先提出聚氧化乙烯可以溶解堿金屬鹽并形成離子導(dǎo)電聚合物，由于陽離子與聚合物主鏈中醚氧原子的配位隨著溫度變化，聚合物的電導(dǎo)率呈現(xiàn)溫度依賴性。
之后，Vashisht和Armand將PEO和聚苯醚（PPO）等聚合物用于固態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)電池的制作中。自此，聚合物基固態(tài)電解質(zhì)逐漸受到研究者的重視并被廣泛研究。PEO由于具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對鋰鹽的溶解能力強且具有較好的加工性能，成為目前聚合物基固態(tài)電解質(zhì)中研究最為廣泛的基體材料。
此外，隨著對電池高能量密度的需求越來越高，研究人員開發(fā)出了具有高電壓穩(wěn)定的聚磷腈（PPN）、聚碳酸酯（PVC、PTMC、PPC）、聚腈基丙烯酸酯（PECA）、聚丙二酰胺以及聚草酸酯（POE）等固態(tài)聚合物電解質(zhì)。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)的優(yōu)缺點
1.優(yōu)點
固態(tài)聚合物電解質(zhì)采用聚合物作為基體，具有優(yōu)異的性質(zhì)，比如柔韌性、易加工性，可通過溶液澆鑄或熔融擠出壓延成膜。聚合物的黏彈性和可塑性賦予聚合物電解質(zhì)加工便捷性，加工成型成本低，能設(shè)計成任意形狀，具有較好的加工和形狀靈活性。此外，聚合物合成條件較為簡易，對溫度、壓力等環(huán)境要求不苛刻，適宜規(guī)�；a(chǎn)。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)中不存在微孔通道，能有效避免鋰電池在充放電過程中由于鋰不均勻沉積誘導(dǎo)鋰枝晶沿隔膜內(nèi)連續(xù)孔洞生長并刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路的安全問題。此外，固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有較好的力學(xué)和機械強度，也有助于抑制鋰枝晶。
2.缺點
固態(tài)聚合物電解質(zhì)與電極界面的接觸欠佳，在充放電過程中正、負電極的體積變化會進一步惡化界面接觸，使得界面處的離子和電子傳輸受阻，極大地降低電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。
另一方面，固態(tài)聚合物電解質(zhì)在電極界面上的穩(wěn)定性欠佳，在循環(huán)過程中，容易在電極界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，引發(fā)電池失效。PEO基聚合物電解質(zhì)的起始分解電壓為3.8V（vs.Li/Li+），可以搭配低電壓的磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極使用，但當(dāng)與高電壓層狀過渡金屬氧化物正極（如LiCoO2、NCM、NCA等）相匹配時，其在正極/電解質(zhì)界面上會發(fā)生嚴重的氧化反應(yīng)，增加電池電阻，釋放氣體，嚴重影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。聚合物基固態(tài)電解質(zhì)在具有高化學(xué)反應(yīng)活性的鋰金屬電極界面上同樣存在不穩(wěn)定性，例如，PAN具有高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（≥4.5Vvs.Li/Li+），被認為可以與高電壓的正極相匹配，然而，由于-CN基團的存在，其與鋰金屬負極接觸時，會在界面發(fā)生反應(yīng)形成鈍化層，嚴重削弱電池性能。
此外，固態(tài)聚合物電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性較差，限制了其在固態(tài)電池中的實際應(yīng)用。
總結(jié)與展望
在目前市場環(huán)境下傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池是市場主流產(chǎn)品，固態(tài)電池預(yù)計會在今后3~5年逐步進入市場，其進程取決于技術(shù)瓶頸的突破和成熟與否。聚合物電解質(zhì)作為極具商用可行性的固態(tài)電解質(zhì)，具有很多優(yōu)勢，能極大緩解傳統(tǒng)電解液泄漏引發(fā)的安全問題。但是，相比傳統(tǒng)電解液，聚合物電解質(zhì)在綜合性能尚不具備優(yōu)勢，如何提高聚合物電解質(zhì)的綜合性能、突破技術(shù)難點，將是聚合物電解質(zhì)材料研究的重點，這需要持續(xù)的研發(fā)探索、技術(shù)迭代和優(yōu)化，也需要廣大研究人員和學(xué)者共同努力。結(jié)合相關(guān)研究進展情況，今后聚合物電解質(zhì)發(fā)展主要有以下幾個方面：
① 在保證機械強度下，降低聚合物鏈段的分子鏈長度，提高流動性；
② 在分子鏈段中引入超離域基團，可有效提高溫室下的離子電導(dǎo)率；
③ 引入低Tg柔性骨架可促進鏈的運動，進而提高鋰離子遷移數(shù)；
④ 引入疏水性模塊保證機械強度的同時，也可誘導(dǎo)自組裝形成較多的鋰離子通道；
⑤ 添加交聯(lián)活性位點，允許自組裝后再進行交聯(lián)；
⑥ 在不影響鋰離子傳遞的情況下，適當(dāng)加入塑化劑，降低結(jié)晶度，提高電導(dǎo)率；
⑦ 通過原位修飾形成的快速傳導(dǎo)鋰離子的人工固體電解質(zhì)界面層緩解電解質(zhì)和電極之間引力，從而提升電池界面安全性、界面穩(wěn)定性和相容性。
參考來源：
周曉燕等. 聚合物基固體電解質(zhì)研究進展
譚啟和等. 固態(tài)鋰電池用復(fù)合聚合物電解質(zhì)的研究進展
李子坤等. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)及其在鋰電池應(yīng)用的研究進展
樊曉紅等. 固態(tài)鋰電池聚合物電解質(zhì)研究進展
胡方圓等.聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究進展
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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