中國粉體網(wǎng)訊 目前研究最多的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)為鋰鑭鋯氧Li7La3Zr2O12（LLZO）固態(tài)電解質(zhì)，其主要原材料為LiCO3、La(OH)3、ZrO2和 Al2O3，2007年Murugan等首次采用固相合成法，在1230℃下燒結(jié)制備出了純立方相石榴石型結(jié)構(gòu)[a =12.9682（6）Å;空間群Ia-3d]的LLZO，隨后Kaeriyama等于1180 ℃燒結(jié)同樣合成出純立方相LLZO。
左圖：四方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)示意圖 右圖：立方相LLZO晶體結(jié)構(gòu)示意圖
LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）兩種晶體結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)最顯著的差別就是Li的占位，在立方相中Li部分占據(jù)間隙位，而在四方相中Li占滿間隙位。其中c-LLZO比t-LLZO電導(dǎo)率高，其晶體骨架網(wǎng)絡(luò)由La3+、Zr2+和O2-離子構(gòu)成，Li離子分布在晶體網(wǎng)格之內(nèi)，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導(dǎo)致快速離子傳輸?shù)闹饕�，并進(jìn)而提供了高的離子電導(dǎo)率。在25℃時(shí)LLZO的離子電導(dǎo)率為3×10-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導(dǎo)率與晶內(nèi)離子電導(dǎo)率處于同一量級，保證了其作為固態(tài)電解質(zhì)的高的總體離子電導(dǎo)率。
LLZO固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)電池中的應(yīng)用潛能非常大，LLZO不與金屬鋰反應(yīng)，具備低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質(zhì)比較穩(wěn)定，并且LLZO熱處理燒結(jié)的致密化陶瓷的強(qiáng)度和硬度都比較高。
不過通常未摻雜的LLZO具有電化學(xué)性能穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，但相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，振實(shí)密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導(dǎo)率低，在全固態(tài)電池的應(yīng)用中會存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO2的空氣中暴露，由于H+/Li+交換的作用，會在表面生成Li2CO3，導(dǎo)致性能逐漸劣化。為了增強(qiáng)LLZO體系固態(tài)電解質(zhì)在大氣環(huán)境中的化學(xué)穩(wěn)定性，目前主要是通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進(jìn)行改性，目的是穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導(dǎo)率。
未來產(chǎn)業(yè)化分析
LLZO作為最具市場化潛力的固態(tài)電解質(zhì)材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關(guān)注，通過深入了解LLZO晶體結(jié)構(gòu)以及通過元素?fù)诫s對富鋰石榴石結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，已經(jīng)將LLZO的鋰離子電導(dǎo)率提高一個(gè)數(shù)量級。盡管科研人員做了大量的構(gòu)筑LLZO基固態(tài)電池的嘗試，發(fā)展一系列有效的策略來解決正極/LLZO、負(fù)極/LLZO物理接觸的問題，但截止到目前，確實(shí)還沒有任何量產(chǎn)的產(chǎn)品能夠在各方面明顯勝過于傳統(tǒng)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池更大能量密度空間成為一些企業(yè)追求固態(tài)電池的一個(gè)重要原因。
今年8月份韓國的電動(dòng)汽車（EV）電池制造商SK On宣布，已成功與檀國大學(xué)共同開發(fā)了具有超高鋰離子導(dǎo)電率的新型氧化物基固體電解質(zhì)-LLZO，將鋰離子電導(dǎo)率提高了70%，達(dá)到世界頂級水平（1.7 mS/cm），SK on公司表示若將該新款氧化物固態(tài)電解質(zhì)運(yùn)用于電池生產(chǎn)中，理論上可以將電池容量提高25%。這種固態(tài)電解質(zhì)兼具離子導(dǎo)電性和大氣穩(wěn)定性的雙重優(yōu)點(diǎn)，作為制造高質(zhì)量全固態(tài)電池的創(chuàng)新技術(shù)，將產(chǎn)生巨大的連鎖反應(yīng)。截至目前，SK on公司未再公布LLZO固體電解質(zhì)在電池生產(chǎn)中應(yīng)用的消息。
從綜合布局固態(tài)電池的企業(yè)數(shù)量以及電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)需求來看，固態(tài)動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)仍然是風(fēng)險(xiǎn)與機(jī)遇并存，并且存在潛在風(fēng)險(xiǎn)難以評估的問題。
參考來源：
1. Xia Lu et al. Recent progress on the Li7La3Zr2O12 （LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.
2. 楊富杰等.高含量鋰鑭鋯氧基復(fù)合固體電解質(zhì)的制備及其性能研究
3. SK on成功研發(fā)新款固態(tài)電解質(zhì)，提升車用電池性能. 蓋世汽車
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）
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