中國(guó)粉體網(wǎng)訊  硫化物系全固態(tài)電池中固態(tài)化學(xué)的轉(zhuǎn)化效率目前主要取決于正負(fù)極的界面性質(zhì)，包括界面潤(rùn)濕性，穩(wěn)定性，載流子的遷移速率等。然而，硫化物系全固態(tài)電池中不理想的界面物理和化學(xué)相互作用通常導(dǎo)致高的界面阻抗和差的電化學(xué)性能，主要包括以下幾個(gè)方面：

（1）剛性的界面物理接觸導(dǎo)致界面有效的接觸面積減�。�

（2）界面遲緩的離子遷移速率引起了高的界面阻抗；

（3）鋰枝晶在負(fù)極界面和電解質(zhì)內(nèi)部的生長(zhǎng)和演化導(dǎo)致電池嚴(yán)重的短路以及安全隱患。

硫化物基固態(tài)電池界面問題示意圖

正極/硫化物固體電解質(zhì)界面

常見的界面問題主要包括空間電荷層、界面反應(yīng)、界面接觸。

① 空間電荷層

氧化物正極通常是高離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率的混合體，而硫化物固體電解質(zhì)是單一的離子導(dǎo)體。當(dāng)氧化物正極和硫化物固體電解質(zhì)接觸時(shí)，由于氧化物和硫化物之間較大的電化學(xué)勢(shì)，鋰離子會(huì)從硫化物固體電解質(zhì)向氧化物正極側(cè)遷移，形成空間電荷層。然而，由于氧化物正極高電子電導(dǎo)的特性可以消除正極一側(cè)的鋰離子，鋰離子會(huì)從硫化物一側(cè)繼續(xù)擴(kuò)散，直至達(dá)到平衡。在平衡狀態(tài)下，硫化物固體電解質(zhì)一側(cè)會(huì)形成貧鋰層，并在初始充電后進(jìn)一步增大。空間電荷層的形成會(huì)最終導(dǎo)致大的界面電阻，大大降低了界面處鋰離子遷移的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

② 界面反應(yīng)

氧化物正極和硫化物固體電解質(zhì)間除了會(huì)形成空間電荷層外，兩者間還會(huì)通過化學(xué)反應(yīng)形成界面層。由界面反應(yīng)形成的界面層大多具有低的離子電導(dǎo)率，這將導(dǎo)致高的界面阻抗。此外，有的界面層還包含高電子電導(dǎo)成分，從而導(dǎo)致離子絕緣層的持續(xù)生長(zhǎng)。因此，界面反應(yīng)機(jī)理解釋了氧化物正極和硫化物固體電解質(zhì)間產(chǎn)生高內(nèi)阻并最終導(dǎo)致低倍率和循環(huán)性能的原因。

③ 界面接觸

雖然硫化物固體電解質(zhì)本身具有一定柔性，可以形成比氧化物電解質(zhì)更好的界面接觸。但是正極材料在充放電過程中反復(fù)的體積變化不可避免的會(huì)造成固體電解質(zhì)和正極材料顆粒間的接觸缺失。界面接觸的缺失也會(huì)造成界面阻抗的增加和電池容量的損失。

針對(duì)硫化物固體電解質(zhì)和各類正極材料間存在的各種問題，研究者提出了多種策略來改善界面穩(wěn)定性，主要包括下述幾個(gè)方面。

① 電解質(zhì)改性

提高硫化物固體電解質(zhì)穩(wěn)定性最常用的策略是采用氧部分替代硫，因?yàn)檠蹼x子與氧化物正極的晶格失配度較低，此外氧化物的電化學(xué)穩(wěn)定性較高，用氧部分代替硫可以抑制氧從氧化物正極進(jìn)入硫化電解質(zhì)，因此氧摻雜可以大大抑制硫化物基固態(tài)電池的界面反應(yīng)。

② 球磨法

球磨法是目前最常用的混合電解質(zhì)和正極材料的方法。目前許多研究表明通過合理的參數(shù)控制，球磨法可以有效地降低活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)間的界面阻抗。球磨過程中原材料會(huì)經(jīng)歷混合、粉化、非晶化以及固相反應(yīng)過程，最終形成均質(zhì)復(fù)合正極。高能球磨的發(fā)展也極大地促進(jìn)了非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的制備，非晶態(tài)電解質(zhì)由于其本身質(zhì)地較軟可以有效地降低固態(tài)電池中的晶界阻抗。球磨可以促進(jìn)固體電解質(zhì)和活性物質(zhì)表面發(fā)生有限的固相反應(yīng)，形成中間相緩沖層，可以很好的抑制空間電荷層或界面反應(yīng)。

③ 正極包覆

為了實(shí)現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的應(yīng)用，在正極側(cè)引入緩沖層被認(rèn)為是最有效的方法。電化學(xué)穩(wěn)定的界面包覆層可以起到橋梁的作用，緩解界面處電解質(zhì)與正極之間的化學(xué)電勢(shì)差，提高界面穩(wěn)定性。

④ 納米復(fù)合電極制備

提高過渡金屬硫化物的離子/電子電導(dǎo)率，降低循環(huán)過程中的體積變化是實(shí)現(xiàn)高性能全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵所在。通過納米化降低顆粒尺寸能夠顯著縮短擴(kuò)散距離、降低擴(kuò)散時(shí)間，提高倍率性能，此外，納米材料能夠增加接觸面積，促進(jìn)鋰離子和電子在界面處的傳輸，進(jìn)而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另一種提高電化學(xué)性能的策略是制備碳基納米復(fù)合材料，碳材料不僅可以作為基體材料防止納米顆粒團(tuán)聚，還能夠作為緩沖材料來消除活性物質(zhì)在循環(huán)過程中的體積膨脹。

負(fù)極/硫化物固體電解質(zhì)界面

近年來的研究表明，大部分的硫化物固體電解質(zhì)對(duì)金屬鋰表現(xiàn)出熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性，且鋰枝晶的生長(zhǎng)也不能簡(jiǎn)單的通過使用固體電解質(zhì)得到抑制，固體電解質(zhì)內(nèi)部晶界和缺陷都會(huì)誘導(dǎo)鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，鋰離子在沉積/剝離過程中巨大的體積變化，會(huì)進(jìn)一步惡化界面的穩(wěn)定性。

設(shè)計(jì)合理的鋰金屬負(fù)極與硫化物固體電解質(zhì)之間優(yōu)異的界面層，是解決硫化物固體電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極之間相容性問題最重要的解決方式。

① 優(yōu)化硫化物固體電解質(zhì)組分

與優(yōu)化正極界面一樣，調(diào)節(jié)電解質(zhì)組分仍是改善界面的重要方法之一。在已有的硫化物固體電解質(zhì)中，已有實(shí)驗(yàn)證明Li3PS4對(duì)鋰離子的穩(wěn)定性優(yōu)于其他硫化電解質(zhì)，然而界面反應(yīng)仍然存在，導(dǎo)致以Li3PS4為電解質(zhì)的固態(tài)電池在充放電過程中依然存在較大的界面阻抗。理論計(jì)算和大量實(shí)驗(yàn)表明，氧摻雜可以改善界面的穩(wěn)定性。氧的摻雜可以阻止界面反應(yīng)，避免形成類似于硫化鋰的緩沖層。此外，還有報(bào)道發(fā)現(xiàn)采用大半徑離子取代P5+，除了可以提高離子導(dǎo)電性外，還可以提高化學(xué)穩(wěn)定性。然而，盡管已有的報(bào)道證明了優(yōu)化電解質(zhì)組分對(duì)改善鋰金屬和硫化物固體電解質(zhì)界面有著良好的作用，但在長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)過程中，負(fù)極界面處仍然存在副反應(yīng)和鋰枝晶形成，導(dǎo)致循環(huán)壽命和倍率性能較差，也證明了僅單獨(dú)采用該方法并不能完全解決問題。

② 界面處形成人造電解質(zhì)膜

在優(yōu)化電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，制備人工固體電解質(zhì)膜也可以有效地抑制負(fù)極界面反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)。人工固體電解質(zhì)膜可以避免高活性金屬鋰與固體電解質(zhì)直接接觸，從而避免在界面發(fā)生不良的副反應(yīng)。

③ 控制界面缺陷減少鋰枝晶形核位點(diǎn)

根據(jù)液體有機(jī)電解液/聚合物電解質(zhì)電池中鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，具有高剪切模量的固體電解質(zhì)可以在物理上抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，使鋰在電池循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)均勻的鋰沉積/剝離。在制備電解質(zhì)或者組裝電池的過程中，降低電解質(zhì)表面粗糙度，可以改善電解質(zhì)和鋰金屬的接觸，從而有效抑制鋰金屬在鋰/電解質(zhì)界面的不均勻沉積。此外，當(dāng)施加的電流密度超過臨界電流密度時(shí)，鋰離子會(huì)優(yōu)先在表面缺陷處沉積，并且鋰枝晶生長(zhǎng)過程中產(chǎn)生的尖端應(yīng)力會(huì)加速裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)而擴(kuò)展到電解質(zhì)內(nèi)部。適當(dāng)提高電解質(zhì)制備過程的壓力可以有效的提升臨界電流密度，使鋰金屬可以實(shí)現(xiàn)均勻的沉積/剝離。

④ 采用鋰合金直接替代鋰金屬負(fù)極

用鋰金屬合金來代替鋰金屬直接作為負(fù)極也是一種可行的方案。尋找其他分子量小、化學(xué)穩(wěn)定性好的鋰合金負(fù)極，LiAl合金、LiSi(Sn)合金等都被認(rèn)為是可直接替代鋰金屬作為負(fù)極的選擇。

針對(duì)固態(tài)電池相關(guān)的技術(shù)、材料、市場(chǎng)及產(chǎn)業(yè)等方面的問題，中國(guó)粉體網(wǎng)將在昆山舉辦第五屆高比能固態(tài)電池關(guān)鍵材料技術(shù)大會(huì)。為致力于固態(tài)電池技術(shù)開發(fā)的企業(yè)，科研院校，以及電動(dòng)車、儲(chǔ)能、特種應(yīng)用等終端企業(yè)提供信息交流的平臺(tái)，開展產(chǎn)、學(xué)、研合作，共同推動(dòng)行業(yè)發(fā)展。屆時(shí)，安徽大學(xué)朱凌云教授將作題為《硫化物系全固態(tài)電池粉末材料界面改性研究》的報(bào)告。報(bào)告主講人將對(duì)硫化物系全固態(tài)電池粉末材料界面改性研究做詳細(xì)介紹。

專家簡(jiǎn)介：

朱凌云，現(xiàn)為安徽大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，海外引進(jìn)國(guó)家級(jí)專家，享受國(guó)務(wù)院政府特殊津貼。主要從事全固態(tài)鋰離子電池材料及其薄膜合成制備研究工作。六年多來，主持和參與了國(guó)家和省部級(jí)電池材料相關(guān)科研項(xiàng)目20 余項(xiàng)，申請(qǐng)發(fā)明專利 40 余件，在固態(tài)電解質(zhì)和電池材料方面獲授權(quán)專利15件。近三年來在全固態(tài)電池三元正極表面包覆、硫化物固態(tài)電解質(zhì)合成及負(fù)極枝晶研究方面成果明顯，在 Nature Communications, AEM, ACS Energy lett., Energy & Environmental Science等期刊發(fā)表高水平研究論文二十多篇，國(guó)內(nèi)全固態(tài)電池學(xué)術(shù)會(huì)議發(fā)表特邀/主題報(bào)告20多次。

參考來源：

范麗珍等.實(shí)用化硫化物電解質(zhì)固態(tài)電池的挑戰(zhàn)、界面工程及策略

姚霞銀等.基于硫化物固體電解質(zhì)全固態(tài)鋰電池界面特性研究進(jìn)展

吳凡等.全固態(tài)電池硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面熱穩(wěn)定性問題及改善策略

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）

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