中國粉體網(wǎng)訊  相變材料由于其相變過程中可以吸收和釋放大量潛熱，目前在熱儲存和熱管理方面得到了廣泛的研究。為了改善現(xiàn)階段實際應(yīng)用中的低導(dǎo)熱性和泄漏性等技術(shù)瓶頸，清華大學(xué)楊睿教授研究團(tuán)隊在Polymers期刊發(fā)表的研究論文，以棕櫚酸丙酯為PCM芯材、聚甲基丙烯酸甲酯為封裝殼材，引入蠕蟲狀蠕蟲狀膨脹石墨作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，通過吸附-聚合技術(shù)在膨脹石墨的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建了具有核-殼結(jié)構(gòu)的微膠囊相變材料，制備了具有高熱導(dǎo)率、高熱焓、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低泄漏性以及良好熱循環(huán)可靠性的聚甲基丙烯酸甲酯/棕櫚酸丙酯/膨脹石墨相變復(fù)合材料。該研究為相變復(fù)合材料的設(shè)計和制備提供了一種簡單有效的方法。

示意圖. (a) MPCM 相變微膠囊的合成示意圖；(b) MPCM/EG 相變復(fù)合材料的合成示意圖

研究過程與結(jié)果 

本研究所制備的聚甲基丙烯酸甲酯 (Polymethyl Methacrylate, PMMA)/棕櫚酸丙酯相變復(fù)合材料形貌如圖1所示。有兩種途徑可以將EG作為無機(jī)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)骨架引入到相變復(fù)合材料中：(1)先制備MPCM微膠囊(圖1c,d)，然后吸附到EG(圖1a,b)中，MPCM主要附著在EG裸露的表面或片層的間隙(圖1e)，這意味著大部分的微膠囊并未被吸附到EG的網(wǎng)絡(luò)骨架中；(2)采用吸附-聚合法（即EG首先吸附 MMA 單體和棕櫚酸丙酯，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)）得到的MPCM/EG相變復(fù)合材料保留了純EG的連續(xù)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，MPCM微膠囊在EG的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原位生成并覆蓋了EG的整個多孔結(jié)構(gòu)，且EG的表面也被大量的MPCM微膠囊所覆蓋(圖1f~h)。

圖 1. 不同放大倍數(shù)下的SEM圖像：(a,b) 膨脹石墨；(c,d)PMMA/棕櫚酸丙酯微膠囊 (MPCM)；(e) MPCM@EG 相變復(fù)合材料；(f~h)MPCM/EG相變復(fù)合材料

圖2的 FTIR光譜證明了MPCM和MPCM/EG相變復(fù)合材料的化學(xué)組成，表明棕櫚酸丙酯被封裝在相變復(fù)合材料中且沒有發(fā)生化學(xué)變化。

圖 2. 棕櫚酸丙酯、PMMA、EG、MPCM 和 MPCM/EG 的FTIR光譜

本研究通過DSC來評估棕櫚酸丙酯、MPCM和MPCM/EG相變復(fù)合材料的熱性能，如圖3a-d 所示。隨著MPCM/EG相變復(fù)合材料中EG含量的增加，MPCM/EG相變復(fù)合材料的峰值熔融溫度降低，峰值結(jié)晶溫度升高，這表明在MPCM/EG相變復(fù)合材料中引入EG有助于增強(qiáng)傳熱，從而改善MPCM/EG相變復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)。當(dāng)油相中棕櫚酸丙酯的含量從50wt%增加到80wt%時，MPCM/EG相變復(fù)合材料的焓值升高(圖3e)。相應(yīng)地，當(dāng)EG含量從6wt%增加到15wt%時，MPCM/EG相變復(fù)合材料整體的焓值逐漸降低(圖3f)。值得注意的是，MPCM/EG相變復(fù)合材料的焓值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的MPCM微膠囊的焓值，這表明通過EG 的吸附-聚合促進(jìn)了PMMA對棕櫚酸丙酯的封裝。綜上所述，本研究所得焓值最高的MPCM/EG相變復(fù)合材料為MPCM-80/EG-6，油相中棕櫚酸丙酯的含量為80wt%，焓值為155.8 J/g，封裝率為92.6%，能夠保持足夠的的相變和蓄熱能力。

圖 3. 棕櫚酸丙酯、MPCM和MPCM/EG相變復(fù)合材料的(a,b)DSC加熱曲線和(c,d)冷卻曲線；(e) MPCM/EG相變復(fù)合材料的熔化焓與EG負(fù)載量的關(guān)系；(f) MPCM/EG相變復(fù)合材料的熔化焓與油相中棕櫚酸丙酯負(fù)載量的關(guān)系

由熱重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA) 結(jié)果(圖4和表1)表明，通過吸附-聚合法將 EG 引入到MPCM/EG中會提高相變復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，且進(jìn)一步證實了MPCM/EG相變復(fù)合材料的成功制備和封裝效果。

圖 4. (a,b) 棕櫚酸丙酯、PMMA、MPCM和 MPCM/EG相變復(fù)合材料在氮?dú)鈿夥障碌腡GA 和 DTG曲線圖；(c) DSC計算的相變復(fù)合材料的封裝率(R) 與第一階段TGA 質(zhì)量變化的比較

表 1. 棕櫚酸丙酯、PMMA、MPCM 和 MPCM/EG 相變復(fù)合材料的TGA 測試結(jié)果

MPCM-50/EG相變復(fù)合材料由于保留了EG的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率均超過1.50 W/(m·K)，MPCM/EG相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著增強(qiáng)(圖5a)，在EG負(fù)載量為15%時達(dá)到峰值熱導(dǎo)率，為2.90 W/(m·K)。然而，當(dāng)EG的負(fù)載量進(jìn)一步增大時，MPCM-50/EG相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率開始下降。此時，EG的進(jìn)一步增加會在相變復(fù)合材料中留下大量未填充的氣泡，形成許多獨(dú)立的封閉空間，從而阻止了相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率的進(jìn)一步提高。此外，如前文DSC結(jié)果所示，當(dāng)EG負(fù)載量超過10%時，相變復(fù)合材料的焓值和封裝率(R)迅速下降。因此，MPCM/EG相變復(fù)合材料中EG的負(fù)載量應(yīng)控制在10%或以下，在獲得高熱導(dǎo)率的同時能夠保持較高的相變焓。圖5b 顯示，當(dāng)棕櫚酸丙酯的負(fù)載量從50%增加到80%時，MPCM/EG-10相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加并趨于穩(wěn)定。綜合考慮潛熱和封裝的可靠性，MPCM-80/EG-10具有最佳綜合性能：熱導(dǎo)率為 3.38 W/(m·K)，相變焓為152.0 J/g，包覆率為90.3%。

圖 5. (a) MPCM-50/EG相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與EG負(fù)載量的關(guān)系；(b) MPCM/EG-10相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熔融焓與油相中棕櫚酸丙酯負(fù)載量的關(guān)系

由DSC和烘箱/冰箱法的評估(圖6)表明，MPCM-80/EG-10相變復(fù)合材料的熱循環(huán)可靠性良好。表明通過吸附聚合封裝之后的相變復(fù)合材料同時實現(xiàn)了高焓值，高導(dǎo)熱，和低泄漏的目標(biāo)，并在長期應(yīng)用中具有優(yōu)異的熱循環(huán)可靠性。

圖 6. (a,b) MPCM-80/EG-10在50次DSC加熱/冷卻循環(huán)前后的曲線圖及熱循環(huán)性能的變化情況 (包括相變焓和相變溫度等參數(shù))；(c,d) MPCM-80/EG-10在烘箱/冰箱條件下50次加熱/冷卻循環(huán)前后的DSC曲線圖及焓值的變化情況

研究總結(jié)  

1. 本研究提出了一種簡單高效的吸附-聚合策略來制備同時具有高熱導(dǎo)率、高熱焓、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低泄漏和良好熱循環(huán)可靠性的MPCM/EG相變復(fù)合材料，這是通過在EG網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原位構(gòu)建MPCM微膠囊實現(xiàn)的。

2. SEM和FTIR的結(jié)果證實了PMMA封裝棕櫚酸丙酯的MPCM微膠囊在EG網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的形成。該制備方法解決了相變材料泄漏問題的同時提高了導(dǎo)熱性能，并賦予復(fù)合材料良好的熱性能和循環(huán)可靠性。

3. 當(dāng)EG負(fù)載量為10%、PCM投料比為80%時，MPCM/EG相變復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，包括3.38W/(m·K)的熱導(dǎo)率，高達(dá)152.0 J/g的相變焓和90.3%的封裝率。這項工作為高綜合性能相變復(fù)合材料的設(shè)計、制備和增強(qiáng)策略提供了新的見解。

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/長蘇）

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