中國(guó)粉體網(wǎng)訊 高效制備固態(tài)電解質(zhì)片對(duì)于確保當(dāng)前全固態(tài)電池的快速發(fā)展意義重大，下面介紹制備固態(tài)電解質(zhì)片的一些常用方法，包括漿料澆鑄法、流延法、熱/冷壓法、3D打印法等。
溶液/漿料澆鑄法
在各種制造方法中，溶液/漿料鑄造已被廣泛采用，并被認(rèn)為是一種可用于實(shí)際應(yīng)用的可行且可擴(kuò)展的方法。溶液澆鑄法適用于制備固相萃取物和含聚合物的復(fù)合電解質(zhì)，而漿料澆鑄法適用于制備含有可使固相萃取物顆粒相互連接的粘合劑的陶瓷固相萃取物。
一般來(lái)說(shuō)，有兩種類型的產(chǎn)品是通過(guò)溶液/漿料澆鑄方法獲得的，一個(gè)是獨(dú)立式固體電解質(zhì)，另一個(gè)是陰極支撐的固體電解質(zhì)。前者是通過(guò)簡(jiǎn)單地將溶液/漿料倒入惰性模具中或通過(guò)在惰性基底上葉片澆鑄，然后蒸發(fā)溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液/漿液的體積和濃度來(lái)控制。
溶液澆鑄法示意圖
流延法
流延法又被成為刮刀涂布法，已經(jīng)被廣泛地用于制備各種陶瓷層。首先固態(tài)陶瓷顆粒與聚合物粘結(jié)劑、增塑劑等一同溶解在有機(jī)溶劑中，形成均一的漿料。隨后，所制備的均一的漿料被鋪展在各類基底的表面，在鋪展的過(guò)程中使用刮刀來(lái)控制其厚度。隨后蒸發(fā)溶劑，獲得厚度在20-1000μm范圍內(nèi)的柔性陶瓷膜。
為了進(jìn)一步提高陶瓷顆粒的互連性，通常使用熱壓工藝來(lái)降低溶劑蒸發(fā)后的界面電阻。在退火過(guò)程中，有機(jī)成分被燒除，從而獲得薄而致密的陶瓷膜。流延技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它不限于單層陶瓷SSE的制備。簡(jiǎn)單地重復(fù)鑄造步驟或?qū)訅簡(jiǎn)螌訋Э梢缘玫骄哂胁煌δ艿亩鄬犹沾山Y(jié)構(gòu)。
流延法制備固態(tài)電解質(zhì)示意圖
冷/熱壓法
冷壓是一種簡(jiǎn)單的方法，在室溫下將固體顆粒(通常是軟硫化物固體顆粒)機(jī)械壓入多孔基質(zhì)中。然而，用這種方法很難實(shí)現(xiàn)固體顆粒在整個(gè)基質(zhì)中的均勻分布。通常，需要溶劑輔助的分散過(guò)程來(lái)確保均勻的薄硫化物固態(tài)電解質(zhì)片。在大多數(shù)情況下，選擇非極性溶劑，如甲苯和庚烷，以防止結(jié)構(gòu)變化，因?yàn)樾》肿游镔|(zhì)和溶劑之間的副反應(yīng)。
冷壓法制備固態(tài)電解質(zhì)示意圖
相反，熱壓是一種熱輔助工藝，其應(yīng)用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)和含粘結(jié)劑的陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的制造中。施加的熱量可以熔化聚合物或粘合劑，并消除溶劑的使用。在熱壓過(guò)程之前，需要將聚合物/鋰鹽和陶瓷/粘結(jié)劑充分混合，以形成均勻的混合物。對(duì)于陶瓷燒結(jié)體制造，粘結(jié)劑的引入可以增強(qiáng)燒結(jié)體的靈活性，這在大規(guī)模生產(chǎn)中具有重要意義。
盡管如此，粘合劑的加入會(huì)降低熱壓后固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)盡量減少固體電解質(zhì)中的粘合劑含量，以平衡離子導(dǎo)電性和靈活性。從當(dāng)前的研究來(lái)看，利用熱壓法，已經(jīng)成功地制備出了厚度小于100μm且兼具機(jī)械強(qiáng)度和支撐能力的陶瓷型固態(tài)電解質(zhì)，這說(shuō)明該方法對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)具有極大的實(shí)際意義。
擠壓成型法
擠壓工藝是另一種由高粘度混合物制造薄片狀模塑料的可擴(kuò)展方法。在擠壓工藝之前，有必要通過(guò)在混合室中在高溫下混合聚合物/鋰鹽或粘合劑/陶瓷片狀模塑料來(lái)獲得均勻的粘性糊狀物。隨后，電解質(zhì)漿料通過(guò)流動(dòng)通道進(jìn)料，并且電解質(zhì)漿料被擠壓成薄的電解質(zhì)片。
此外，擠壓過(guò)程也可用于通過(guò)同時(shí)擠壓陰極和固體電解質(zhì)來(lái)制造陰極支撐的固體電解質(zhì)。該過(guò)程也被稱為共擠出過(guò)程。該方法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)溶劑處理和形成低孔隙率的柔性膜，從而消除了溶劑對(duì)一些小分子電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的劣化影響。但該方法與溶液/漿料澆鑄方法相比，其制備效率低下是一個(gè)致命的缺點(diǎn)。
擠壓成型法制備示意圖
3D打印法
3D打印因其能夠以微尺度精度構(gòu)建3D結(jié)構(gòu)的電極和電解質(zhì)而在能量存儲(chǔ)器件領(lǐng)域受到極大關(guān)注。由于其在打印微尺度圖案方面的準(zhǔn)確性，其應(yīng)用已擴(kuò)展到薄的固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)中來(lái)。即將含有固態(tài)電解質(zhì)粉體的漿料打印到基底上，隨后制備出尺寸厚度等參數(shù)可精確控制的固態(tài)電解質(zhì)片，這對(duì)于固態(tài)電池中鋰離子的均勻沉積及微觀調(diào)控具有重要意義。通過(guò)控制漿料中的固體電解質(zhì)濃度和印刷圖案中的層數(shù)，可以容易地調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)的厚度。
3D打印法制備固態(tài)電解質(zhì)示意圖
資料來(lái)源：彭洪剛，流延法制備Li7La3Zr2O12固態(tài)電解質(zhì)及負(fù)極界面修飾研究，哈爾濱工業(yè)大學(xué)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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