中國(guó)粉體網(wǎng)訊  LLZO的常規(guī)燒結(jié)往往需要在上千的溫度中保溫?cái)?shù)個(gè)小時(shí)，這會(huì)大大增加能源的損耗，同時(shí)因?yàn)楦邷貙?dǎo)致的鋰揮發(fā)也會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生影響。外加輻源的燒結(jié)方法可以在低溫短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)LLZO的致密化，能夠有效降低能耗，并抑制鋰元素的揮發(fā)，因此，現(xiàn)階段針對(duì)LLZO開(kāi)展燒結(jié)工藝的探索也是其研究的熱門方向。

微波燒結(jié)

微波燒結(jié)于20世紀(jì)60年代中期問(wèn)世，90年代后期進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，常見(jiàn)于各類型陶瓷材料的制備，其能量轉(zhuǎn)化率高達(dá)80％，是一種較為理想的成熟技術(shù)。

微波燒結(jié)與傳統(tǒng)燒結(jié)（右為微波燒結(jié)）

上圖所示為傳統(tǒng)燒結(jié)方式與微波燒結(jié)的對(duì)比示意圖，由于內(nèi)部的震動(dòng)分子之間產(chǎn)生大量的焦耳熱，樣品實(shí)際加熱速率高達(dá)50℃·min^-1，可進(jìn)一步細(xì)化晶粒，提升材料性能。除此之外，燒結(jié)時(shí)的微波輻射可促進(jìn)原子擴(kuò)散，降低燒結(jié)活化能，因此對(duì)材料的致密化也具有一定的促進(jìn)作用。

研究認(rèn)為微波場(chǎng)的存在加強(qiáng)了離子電導(dǎo)效應(yīng)，通過(guò)促進(jìn)燒結(jié)頸帶電空位的遷移，使晶粒產(chǎn)生塑性變形，從而促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行。發(fā)現(xiàn)頸內(nèi)電場(chǎng)強(qiáng)大，強(qiáng)大電場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生電離，進(jìn)而加劇傳質(zhì)，從而加速致密化，這被認(rèn)為是微波燒結(jié)的根本原因。

放電等離子體燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)（簡(jiǎn)稱SPS），是將材料粉末放置于石墨模具中，同時(shí)施加壓力和外加電場(chǎng)，通過(guò)低電壓高電流的活化，制備高性能材料的過(guò)程。

SPS燒結(jié)裝置及過(guò)程示意圖：（a）裝置圖；（b）過(guò)程圖

上圖所示為SPS燒結(jié)過(guò)程示意圖，關(guān)于其燒結(jié)機(jī)理普遍認(rèn)可的觀點(diǎn)是電流進(jìn)入燒結(jié)體系時(shí)發(fā)生分流，流向模具的電流產(chǎn)生大量的焦耳熱，加熱粉料，而經(jīng)過(guò)燒結(jié)體的電流，相鄰顆粒之間產(chǎn)生火花放電，發(fā)生氣體電離的現(xiàn)象，形成的正離子和電子分別向正極和負(fù)極移動(dòng)，在顆粒質(zhì)點(diǎn)之間放電形成等離子體，隨著等離子體密度的不斷增大，反向運(yùn)動(dòng)的高速粒子流對(duì)顆粒表面產(chǎn)生較大沖擊力，可以將顆粒表面的氣體和氧化膜沖散，同時(shí)凈化和活化顆粒表面，促進(jìn)粉末的燒結(jié)。同時(shí)，在脈沖電場(chǎng)作用下，粉末顆粒未接觸的部位產(chǎn)生放電熱，接觸部位產(chǎn)生焦耳熱，高溫場(chǎng)在瞬間形成，表面顆粒發(fā)生局部熔化，最終通過(guò)施加的外力，使熔化的顆粒相互結(jié)合，局部熱量擴(kuò)散使結(jié)合部位粘接在一起，形成燒結(jié)頸，排出氣孔，最終實(shí)現(xiàn)樣品的致密化。

閃燒

閃燒（Flash Sintering，簡(jiǎn)稱FS），是在2010年由Francis等，通過(guò)對(duì)釔穩(wěn)定的氧化鋯（3YSZ）施加電場(chǎng)，最終在850℃溫度下3~5s內(nèi)實(shí)現(xiàn)了材料的致密化，該溫度相比于傳統(tǒng)燒結(jié)的1450℃低了近600℃。

閃燒裝置示意圖

上圖為常見(jiàn)的閃燒裝置示意圖。2018年研究者又提出了“反應(yīng)閃燒”的概念，即將混合氧化物或前驅(qū)體作為閃燒前的原料，在一步閃燒過(guò)程中同時(shí)完成相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及致密化。

閃燒技術(shù)經(jīng)歷了十多年的發(fā)展，但關(guān)于其致密化機(jī)理仍沒(méi)有統(tǒng)一的定論。研究者認(rèn)為，在電流通過(guò)樣品時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱增強(qiáng)了擴(kuò)散能力，加速了致密化過(guò)程，由此焦耳熱導(dǎo)致晶界的局部熔化，也可能導(dǎo)致電流激增，加速致密化。

此外，部分研究者認(rèn)為在個(gè)別體系中存在弗倫克爾缺陷機(jī)理，在閃燒過(guò)程中，當(dāng)間隙離子和空位以成對(duì)的形式出現(xiàn)時(shí)，即產(chǎn)生大量的缺陷對(duì)，電流通過(guò)時(shí)使空位遷移至晶界處，形成的空位濃度梯度提高了擴(kuò)散速率，從而實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。

以上為不同燒結(jié)方式在LLZO制備中的應(yīng)用及燒結(jié)機(jī)理的研究現(xiàn)狀，其中個(gè)別燒結(jié)方式的致密化機(jī)理尚存在一定的爭(zhēng)議，但新型燒結(jié)方式普遍具有加速擴(kuò)散傳質(zhì)，促進(jìn)致密化的特性，因而能在一定程度上降低能耗，并可在一定條件下獲得較好的微觀組織結(jié)構(gòu)及性能。

資料來(lái)源：石榴石型固體電解質(zhì)及其界面問(wèn)題的研究現(xiàn)狀/馮宏宇等

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

注：圖片非商業(yè)用途，存在侵權(quán)告知?jiǎng)h除！