中國粉體網(wǎng)訊  為了滿足純電動汽車長續(xù)航里程的要求，預(yù)計2025年，電池單體能量密度需要達到350 Wh/kg，而鋰離子電池的能量密度又主要取決于正極材料的能量密度，因此，近年來正極材料不斷向更高能量密度方向發(fā)展。

傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池怕和電解液溶解發(fā)生反應(yīng)而不敢使用高電壓的正極材料，導(dǎo)致動力電池一直在磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池中選擇，對于磷酸鐵鋰，磷酸鐵鋰材料理論比容量（170mAh/g）有限制，而高鎳三元材料中的鎳也接近了極限含量，二者電池單元能量密度的提高空間已經(jīng)越來越小。

固態(tài)電池對能量密度要求高，正極向高鎳、無鈷和富鋰等方向發(fā)展。富鋰錳基正極材料在2V-4.8V電壓平臺基礎(chǔ)上的比容量可超300mA·h/g，是目前所用正極材料實際容量的兩倍左右，有望成為未來固態(tài)電池的最優(yōu)選擇。

商用正極材料和富鋰錳基正極材料的能量密度對比

富鋰錳基高能量密度的原因

富鋰錳基正極材料是由Li₂MnO₃與LiMO₂(M=鎳鈷錳)兩種組分構(gòu)成的層狀氧化物，其高容量的形成原因是源于兩種機理共同作用：過渡金屬的氧化還原反應(yīng)和氧離子的氧化還原反應(yīng)。

傳統(tǒng)三元正極材料NCM和NCA是基于過渡金屬離子的氧化還原反應(yīng)貢獻容量，在嵌鋰過程中Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺會被氧化，而 Mn⁴⁺是非活性的，其可逆容量為130～220mAh/g。富鋰錳基材料在2～4.8V電壓范圍內(nèi)可逆容量可達300mAh/g以上，遠高于基于Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化還原反應(yīng)機理的理論值。

這是因為如果將LiMO₂(M=鎳鈷錳)的首次充電曲線分為三個階段，除了在小于4.5 V時，Li⁺從活化的LiMeO₂(Me為過渡金屬元素)中脫出，伴隨著Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化反應(yīng)貢獻容量，實際容量(約120 mAh/g)和源于過渡金屬離子氧化的理論容量(約122 mAh/g)基本一致。

額外的充電容量來自在4.5 V左右時，出現(xiàn)一個充電長平臺，在這一階段，Li⁺從活化的Li₂MnO₃中脫出，氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)維持電荷守恒。在大于4.5 V時，電壓沿傾斜曲線繼續(xù)升高，Li⁺仍從活化的Li₂MnO₃脫出，伴隨著氧離子被氧化為O₂逸出。

LiMO₂(M=鎳鈷錳)的充放電曲線

富鋰錳基材料的缺陷

但富鋰錳基材料從被發(fā)現(xiàn)至今已有將近30年的時間，卻始終沒有實現(xiàn)真正商業(yè)化應(yīng)用。主要原因有以下幾點： 

①循環(huán)過程中，Mn³⁺遷移進入鋰空位，使層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致平均放電電壓持續(xù)降低，造成能量損失嚴重且給電池管理帶來巨大的挑戰(zhàn)； 

②Li₂MnO₃低的電子電導(dǎo)率使LMR材料具有差的倍率性能；

③LMR材料的密度較低，造成材料的體積能量密度較低；

④LMR材料需要在高電壓下(>4.55 V)才能發(fā)揮高容量，但高電壓下電解液容易氧化分解，同時伴隨著晶格氧被氧化為O₂逸出。

富鋰錳基材料的改性研究

研究者通過如體相摻雜、表面包覆、液相后處理、氣相后處理和新型結(jié)構(gòu)設(shè)計和構(gòu)筑等一系列方法對富鋰錳基材料進行改性研究。

1.元素摻雜

元素摻雜可以提高材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，增強與O的結(jié)合能，減少氧流失，提高離子或電子導(dǎo)電率，進而改善材料的循環(huán)和倍率性能。

研究發(fā)現(xiàn)，元素摻雜可穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制陽離子遷移及層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，減小材料的循環(huán)電壓降，并提升容量和循環(huán)性能。鋰位低價元素Na⁺、K⁺的摻雜，起到柱撐結(jié)構(gòu)、使鋰層層間距增大，促進Li⁺的脫嵌。鋰位高價元素Ti⁴⁺、Nb⁵⁺的摻雜，可以增強Me—O鍵，抑制層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變；過渡金屬位陽離子摻雜，可以增強摻雜元素和氧的鍵能，減少氧流失，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)；氧位F摻雜，可以減小晶格氧流失，降低材料內(nèi)阻。

2.表面后處理

由于LMR材料在大于4.5 V充電過程中，會發(fā)生嚴重的氧流失現(xiàn)象，使材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，造成嚴重的電壓降，這也是制約LMR材料廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。研究者發(fā)現(xiàn)對其進行表面后處理，如液相處理、氣相處理，可以在材料表面形成穩(wěn)定的尖晶石相或使表面氧失活，抑制循環(huán)過程中的電壓降。

3.新型特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計

材料的微觀結(jié)構(gòu)對性能具有決定性的作用，常規(guī)的摻雜、包覆和后處理改性對材料性能的提升具有明顯的改善作用，但達不到實用，因此有必要采用多種改性 方法相結(jié)合的方式以及開發(fā)新型的結(jié)構(gòu)(如單晶結(jié)構(gòu)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、組成調(diào)控和梯度結(jié)構(gòu)等)解決富鋰錳基材料所面臨的問題。

除了在正極部分，通過摻雜、包覆、修飾和路徑優(yōu)化等方案外，固態(tài)電解質(zhì)也能夠明顯減少正極與電解質(zhì)之間的活性接觸，起到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用。同時，固態(tài)電解質(zhì)也能夠適配更高工作電壓的富鋰錳基電池，發(fā)揮其最大的性能潛力。

富鋰錳基材料具有容量更大、成本更低、安全性更高等優(yōu)勢，目前已經(jīng)吸引了包括寧夏漢堯、寧波富理、當(dāng)升科技、容百科技、廣東聚圣等多家公司進行研發(fā)制備。相信未來隨著固態(tài)電池的落地，富鋰錳基電池也會擠占目前動力電池的布局。

參考來源：

1.王俊等 《高容量富鋰錳基正極材料的研究進展》

2.中郵證券 《固態(tài)電池行業(yè)研究：產(chǎn)業(yè)化按下加速鍵，技術(shù)突破進行時》

3.路咖汽車 《超越刀片電池和麒麟電池？富錳鋰基補齊固態(tài)電池最大短板》

4.第一財經(jīng) 《誰在搶占鋰電制高點——動力電池創(chuàng)新材料全景報告》

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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