中國粉體網(wǎng)訊  研究發(fā)現(xiàn)，石榴石型鋰鑭鋯氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO)結構有立方相和四方相之分，其中立方相結構的鋰離子電導率比四方相高出100倍，達10^-4S·cm，可應用于全固態(tài)電池中，因此穩(wěn)定LLZO的立方相結構是保持高離子電導率的關鍵。

最早被提出穩(wěn)定LLZO的是元素Al，自2007年第一次報道LLZO結構及鋰離子電導率時，Murugan等研究者并未有意添加Al，只是在氧化鋁坩堝中經(jīng)過較長時間的高溫燒結，LLZO形成了立方相。

為了證明Al通過高溫燒結進入到LLZO中，Jee等設計了在氧化鋁坩堝中放置圓柱形的素胚，用谷堆狀的LLZO粉包埋素胚高溫燒結，然后測量距離坩堝底部不同高度的LLZO的相、Al元素含量及離子電導率。

研究結果表明，隨著與坩堝底部距離越遠，其Al含量越低，離子電導率也越低。對燒成的圓柱形LLZO根據(jù)與底部的距離劃分為不同的區(qū)域，然后測試相，靠近底部的為立方相，隨著距離的增加，立方相減少，四方相增多，充分證明了Al穩(wěn)定LLZO立方相的作用。

由于Al極易與Li₂O發(fā)生反應，從而使得LLZO中摻雜了鋁元素，形成立方結構。但是通過坩堝來獲得Al元素穩(wěn)定LLZO立方相，具有隨意性，無法控制Al進入到LLZO的量，工作不具有重復性。

Jeffrey Sakamoto等研究表明，當摻雜量較低時(0.2wt.%，0.7wt.%)，形成的是四方相和立方相的混合相；當摻雜量達到1.2wt.%時，立方相形成，當摻雜量過高時(2.5wt.%)，會產(chǎn)生La₃AlO₃不純相，但測試阻抗發(fā)現(xiàn)該不純相對于電導率并沒有很大的影響，因此每摩爾LLZO至少需要0.204molAl才能使得LLZO結構保持為立方相。

對于Al摻雜LLZO，不同的制備方法和高溫固相法中不同的燒結制度對LLZO的離子電導率的影響已經(jīng)有很多的研究，但是通過溶膠凝膠法或者共沉淀法得到的鋰離子電導率都偏低，特別是相對致密度較低；而高溫固相法中燒結制度對于不同的研究者，不同的設備、不同的燒結環(huán)境表現(xiàn)出不同的影響，因此無法從燒結制度直接關聯(lián)鋰離子電導率。

研究表明，Al₂O₃可與Li₂O在高溫下形成液相會有助于LLZO的致密化，而Al₂O₃相對于其它摻雜元素其原料易得，可直接降低固態(tài)電解質(zhì)的成本。因此可在LLZO形成初期直接加入Al₂O₃，意在使得Al可進入LLZO體相中穩(wěn)定LLZO立方相的同時提高LLZO的致密度。

資料來源：薛雯娟：石榴石型鋰離子固態(tài)電解質(zhì)的研究，重慶大學

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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