中國粉體網(wǎng)訊 目前，商用鋰離子電池仍以有機電解液的液態(tài)鋰電池為主，不僅能量密度提升接近上限，如以高鎳三元正極和硅碳負極的組合難以滿足350 Wh/kg以上的高能量密度發(fā)展目標，而且有機電解液易泄露、易腐蝕、易燃燒等特性也導致液態(tài)鋰電池存在嚴重的安全隱患。
與液態(tài)鋰電池相比，采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池具有高安全性、高能量密度、長壽命等優(yōu)點，有望解決目前液態(tài)鋰電池存在的上述問題，是實現(xiàn)2025年單體電池能量密度達到500 Wh/kg目標的關鍵技術之一。
目前，正極材料仍然是決定全固態(tài)鋰電池能量密度的關鍵因素。因此，選擇更高容量的正極材料對于提高全固態(tài)鋰電池的能量密度至關重要。富鋰錳基層狀氧化物正極材料(1–x)LiTMO2·xLi2MnO3(0<x≤1，TM=Ni，Co，Mn)的陰離子和陽離子可以在高工作電壓下協(xié)同參與氧化還原反應，能提供高放電比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg)，并且還具有熱穩(wěn)定性更高、原料成本低等優(yōu)點。此外，通過取代Li2TMO3(TM=Ti，Zr，Ir，Ru)中的TM元素，也可以獲得不同類型的高容量富鋰層狀氧化物正極材料。
近年來，富鋰正極材料的研究主要集中在探究陰離子氧化還原機制，解決容量衰退、電壓衰減、結構相變問題和開發(fā)新型富鋰層狀氧化物等方面。然而，液態(tài)鋰電池固有的液-固界面特性仍難以解決富鋰正極材料中過渡金屬溶解、氧釋放以及從層狀結構到尖晶石結構的相變等問題，而這些棘手的問題有望在全固態(tài)鋰電池中得到抑制，這將有利于提高電池的長循環(huán)壽命。
目前，雖然富鋰全固態(tài)鋰電池仍處于起步階段，并且存在動力學差、界面反應、結構不可逆等問題，但是其具有極高的研究價值和長遠的發(fā)展?jié)摿Γ瑢⒊蔀槿虘B(tài)鋰電池領域的研究熱點之一。
富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的發(fā)展歷史概覽
目前富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的應用主要集中在硫化物、鹵化物和氧化物固態(tài)電解體系，典型的富鋰全固態(tài)鋰電池電化學性能如下圖所示。
富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池
將富鋰正極材料應用于硫化物全固態(tài)鋰電池的研究尚未得到足夠的關注，這可能是因為富鋰正極/硫化物電解質(zhì)界面不僅存在界面副反應、空間電荷層和元素互擴散等共性問題，而且富鋰正極材料自身的反應動力學差、循環(huán)壽命短和反應機制不清晰等問題，讓富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的基礎研究和實用化舉步維艱。
近期富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的研究在界面反應機制、活化機制方面取得了重要進展，不僅改變了以往對富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池性能衰減的認知，而且為解決富鋰硫化物全固態(tài)鋰電池的失效問題提供了解決思路。
富鋰鹵化物全固態(tài)鋰電池
鹵化物固態(tài)電解質(zhì)由于其寬電化學窗口(>4.0 Vvs.Li/Li+)和室溫下相對較高的離子電導率(~10–3S/cm)，與高電壓正極材料具有更好的兼容性。與硫化物固態(tài)電解質(zhì)相比，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)在空氣穩(wěn)定性和界面穩(wěn)定性上具有獨特的優(yōu)勢，這使得富鋰正極材料在鹵化物全固態(tài)鋰電池中應用成為可能。
但是，在電池工作過程中，晶格氧釋放和表面氧的氧化作用，仍然嚴重破壞了富鋰正極/鹵化物電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性，需要采取表面修飾的措施加以保護，如LiNbO3，Li4Ti5O12和Li2MoO4等。
富鋰氧化物全固態(tài)鋰電池
氧化物固態(tài)電解質(zhì)化學穩(wěn)定性高、電化學氧化電位高、室溫離子電導率可達到10–6—10–3 S/cm，但其較差的界面接觸導致界面電阻較高。富鋰正極材料在氧化物固態(tài)電池中的應用主要在晶態(tài)電解質(zhì)(如鈣鈦礦型、NASICON型、石榴石型、LISICON型)和非晶態(tài)電解質(zhì)(如LiPON)體系中進行。
小結
近年來，富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的應用已經(jīng)在硫化物、鹵化物、氧化物電解質(zhì)體系下進行了初步探究，并且在復合正極制備方式、界面反應機制與活化機制等方面取得了重要的進展。調(diào)控正極材料組分、構建復合正極內(nèi)高通量的鋰離子與電子傳輸網(wǎng)絡以及設計穩(wěn)定的正極材料/固態(tài)電解質(zhì)界面等策略已被證明在解決富鋰全固態(tài)鋰電池失效問題上有顯著作用。
然而，富鋰正極材料較差的電荷轉移動力學、高工作電壓下陰離子氧化還原反應造成的晶格氧損失和結構轉變而導致的正極/電解質(zhì)界面惡化以及電化學-機械力學失效等關鍵問題，仍制約著富鋰全固態(tài)鋰電池的實用化進程，需要對失效機制和改進措施繼續(xù)進行深入研究。
資料來源：富鋰正極材料在全固態(tài)鋰電池中的研究進展，楊源，中國海洋大學材料科學與工程學院，中國科學院青島生物能源與過程研究所
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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