中國(guó)粉體網(wǎng)訊  由于鈉資源豐富且成本低廉，鈉金屬基固態(tài)電池在下一代電池中具有巨大潛力。然而，在開(kāi)發(fā)室溫固態(tài)鈉電池的過(guò)程中，制造可在高電流密度下循環(huán)的薄和自支撐的固體電解質(zhì)一直是一大挑戰(zhàn)。

近日，美國(guó)馬里蘭大學(xué)Eric D. Wachsman團(tuán)隊(duì)通過(guò)開(kāi)發(fā)高導(dǎo)電性 Zn²⁺ 和 Mg²⁺ 雙摻雜 Na₃Zr₂SiPO₁₂（NASICON）固體電解質(zhì)，并制造涂有納米級(jí) ZnO 層的三維多孔-密孔結(jié)構(gòu)（具有 25 μm 的超薄致密隔膜），實(shí)現(xiàn)了 3.5 Ω cm² 的極低陽(yáng)極界面電阻。因此，在室溫?zé)o堆疊壓力條件下，臨界電流密度達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的 30 mA/cm²，鈉循環(huán)累積容量也達(dá)到了 10.8 Ah/cm²。此外，作為概念驗(yàn)證，在致密多孔雙層電解質(zhì)上用 Na₃V₂(PO₄)₃ 陰極與鈉金屬陽(yáng)極組裝了軟包電池，并在室溫下無(wú)施加疊層壓力下以實(shí)現(xiàn)了2C 循環(huán)。這種獨(dú)特的3D電解質(zhì)結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)高能量密度和商業(yè)上可行的固態(tài)鈉電池。該成果⟪ High-rate cycling in 3D dual-doped NASICON architectures toward room-temperature sodium-metal-anode solid-state batteries ⟫為題發(fā)表在⟪Energy & Environmental Science⟫。

【引言】

當(dāng)今的電池行業(yè)以鋰離子電池為主，這引起了人們對(duì)鋰鹽的有限可用性和可持續(xù)性的擔(dān)憂�；�于鈉金屬陽(yáng)極的鈉離子電池具有低氧化還原電位（-2.71 V vs SHE）和高理論容量（1165 mA/g），是一種更具可持續(xù)性的替代品，因?yàn)殁c鹽無(wú)處不在，為滿足快速增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求提供了一種更具潛力的低成本替代品。隨著具有高比容量的新型高壓鈉插層陰極的發(fā)現(xiàn)，鈉離子電池很快就能與鋰離子電池設(shè)定的能量密度基準(zhǔn)相媲美。然而，含有液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鈉離子電池具有固有的揮發(fā)性/易燃性風(fēng)險(xiǎn)，而固態(tài)電池則提供了更安全、更穩(wěn)定的替代方案。    

在幾種鈉離子導(dǎo)電無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中，通式為 Na_1+xZr₂SixP₃-xO₁₂ （0 ≤ x ≤ 3）的 NASICON 系列化合物具有良好的離子導(dǎo)電性（0.67 mS/cm）、空氣穩(wěn)定性、成分可調(diào)性和機(jī)械強(qiáng)度。地殼中豐富的鈉（23600 ppm）、鋯（132 ppm）、硅（282000 ppm）和磷（567 ppm）使得在全球范圍內(nèi)以較低成本生產(chǎn) NASICON 的風(fēng)險(xiǎn)較低，從而有可能實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵的電網(wǎng)規(guī)模存儲(chǔ)。

固態(tài)鈉電池（SSSB）要實(shí)現(xiàn)高能量密度（≥200 Wh/kg），面臨的基本挑戰(zhàn)包括獲得穩(wěn)定的鈉金屬陽(yáng)極和 NASICON 固體電解質(zhì)（SE）界面，以及制造薄型（約 10 μm）致密 SE。鈉-固態(tài)電解質(zhì)界面存在界面接觸電阻高、循環(huán)過(guò)程中空洞形成、枝晶枝晶擴(kuò)展[因此臨界電流密度 (CCD) 低]以及界面電化學(xué)不穩(wěn)定性等問(wèn)題。退火、合金（包括 Sn-Na、Na-SiO₂ 復(fù)合陽(yáng)極）、表面涂層（SnO^2-、石墨烯-、氟化無(wú)定形碳沉積）和雙相復(fù)合材料（Na₂B₄O₇-NASICON 復(fù)合材料）都是改善界面電阻和 CCD 的方法。然而，所獲得的 CCD 仍僅在 0.6-2.5 mA/cm² 的范圍內(nèi)。迄今為止，結(jié)合疊層壓力（6-12 MPa）和抑制表面枝晶的 NaNO₃ 保護(hù)層，基于 NASICON 的電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)的最高 CCD 為 14 mA/cm²（Ma 等人）。

【要點(diǎn)】    

在此，研究人員展示了多孔-密孔三層結(jié)構(gòu)的制造方法。這些設(shè)計(jì)提高了 SSSB 的能量密度（通過(guò)減少 SE 厚度），并最大限度地降低了陽(yáng)極-電解質(zhì)界面電阻（與平面幾何形狀相比，鈉-NASICON 表面接觸面積增大）。多孔層可提高機(jī)械強(qiáng)度，并作為電極材料的三維網(wǎng)絡(luò)基體，確保電池在循環(huán)過(guò)程中無(wú)縫接觸。薄致密層起到隔離作用，防止活性電極成分?jǐn)U散。

NASICON 與鈉的潤(rùn)濕性差，且與熔融鈉的不穩(wěn)定性給滲入雙分子層/三分子層的孔隙帶來(lái)了挑戰(zhàn)。迄今為止，關(guān)于多孔 NASICON 結(jié)構(gòu)的唯一報(bào)道是 Lu 等人在約 500 μm 厚的顆粒上進(jìn)行的嘗試。雖然三層（用 SnO₂ 化學(xué)修飾）中的孔隙成功地滲入了鈉，但鈉的循環(huán)電流僅為 0.3 mA/cm²。不過(guò)，研究人員首次利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在 NASICON 表面進(jìn)行了納米級(jí)氧化鋅的共形涂層改性，從而改善了整個(gè)三維 SE 框架的鈉浸潤(rùn)性。氧化鋅涂層還可作為保護(hù)層，防止 NASICON 在高溫下與熔融鈉接觸時(shí)發(fā)生進(jìn)一步化學(xué)還原。

在本文中，研究人員通過(guò)以下方法解決了上述難題：(i) 開(kāi)發(fā)出導(dǎo)電率更高的 NASICON 成分；(ii) 對(duì) NASICON 表面進(jìn)行改性，使其能夠以穩(wěn)定的低面間阻抗?jié)櫇疋c；(iii) 利用薄（約 25 μm）致密 NASICON 層制造多孔致密三層結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)高倍率鈉循環(huán)；以及 (iv) 利用多孔致密雙電層電解質(zhì)設(shè)計(jì)展示高倍率全電池。   

圖 1 (a) Na_3.65Zr_1.675Zn_0.2Mg_0.125Si₂PO₁₂ 的X 射線衍射圖譜。(b) 單斜單元晶格參數(shù)和 (c) 斜方晶格-單斜晶格相分?jǐn)?shù)隨摻雜劑變化的曲線圖。(d) 離子電導(dǎo)率與摻雜劑的關(guān)系圖。(e)Na_3.65Zr_1.675Zn_0.2Mg_0.125Si₂PO₁₂ 的離子電導(dǎo)率隨溫度變化的 Arrhenius 圖和 (f) 臨界電流密度圖。

圖 2 (a) 燒結(jié)后雙摻雜 NASICON 三層結(jié)構(gòu)的橫截面掃描電子顯微鏡 (b)多孔層、(c) 致密層和 (d) 頂面圖像（(a) 中的插圖顯示了三層結(jié)構(gòu)的光學(xué)圖像）。鈉滲入雙摻雜 NASICON 三層結(jié)構(gòu)的橫截面（e）二次電子圖像和（f）背散射電子圖像（放大區(qū)域）（（f）中的標(biāo)記說(shuō)明了鈉填充區(qū)域）。    

圖 3 (a) 基于三層膜的對(duì)稱電池組件示意圖（插圖為(a)的放大區(qū)域，描繪了鈉離子在剝離過(guò)程中的流動(dòng)）。(b) 和 (c) 顯示了金屬鈉在外加電流作用下穿過(guò)三層孔隙的剝離和沉積機(jī)制。

圖 4 (a) 在室溫和無(wú)疊層壓力條件下，摻雜鋅、鎂的 NASICON 三層對(duì)稱電池對(duì) CCD 測(cè)試的電位響應(yīng)。（b）鈉對(duì)稱電池在室溫下的電流密度為 5、10、15 和 30 mA/cm² 時(shí)的電恒流循環(huán)，每個(gè)循環(huán)測(cè)量 1 小時(shí)。在 (c) 15 mA/cm² 和 (d) 30 mA/cm² 下記錄的鈉循環(huán)放大電壓曲線。(e) 在 5、10、15 和 30 mA/cm² 下進(jìn)行電恒流循環(huán)時(shí)對(duì)稱電池的面積比電阻變化（插圖為鈉對(duì)稱電池在電恒流循環(huán)前的Nyquist圖）

圖 5 各種無(wú)機(jī)陶瓷固體電解質(zhì)的室溫鈉循環(huán)狀態(tài)圖。    

圖 6 (a) 摻雜鋅鎂的 NASICON 雙層材料的光學(xué)圖像和 (b) 截面掃描電子顯微鏡圖像。(c) 軟包電池的示意圖和圖片，(d) 充放電曲線，(e) 循環(huán)性能（0.2 C 時(shí)），(f) 在室溫下測(cè)量的 NVP/Zn,Mg 摻雜 NASICON/Na 的速率能力測(cè)試。

【結(jié)論】

通過(guò)固態(tài)合成法成功合成了摻雜 Zn^2+- 和 Mg²⁺ 的 Na₃Zr₂SiPO₁₂。這種雙摻雜方法實(shí)現(xiàn)了較高的斜方體相分?jǐn)?shù)（46%）和較大的鈉傳導(dǎo)通道，從而提高了跨晶粒和晶界的離子電導(dǎo)率，分別為 6.3 mS/cm 和 4.4 mS/cm。經(jīng)測(cè)定，雙摻雜 NASICON 系統(tǒng)的總離子電導(dǎo)率為 2.7 mS/cm，相關(guān)遷移勢(shì)壘低至 0.29 eV，而未摻雜 NASICON 的遷移勢(shì)壘和遷移勢(shì)壘分別為 0.25 mS/cm 和 0.36 eV。

利用這種 NASICON 成分，通過(guò)可擴(kuò)展的鑄帶工藝成功制造出了多孔致密結(jié)構(gòu)的三層。得到的致密層厚度為 25 微米，由 50-60 微米厚的多孔層支撐，孔徑約為 10 微米。通過(guò)在 NASICON 表面進(jìn)行氧化鋅 ALD 涂層，潤(rùn)濕性得到顯著改善�？紫侗唤饘兮c有效填充，建立了連續(xù)的界面接觸，界面電阻低至 3.5 Ω cm²，遠(yuǎn)低于平面幾何形狀（9 Ω cm²）。使用三層 NASICON 電解液的對(duì)稱電池在 5、10 和 15 mA/cm² 的電流密度下顯示出穩(wěn)定的電壓滯后，共持續(xù)了 620 小時(shí)。使用雙摻雜 NASICON 電解質(zhì)的扁平多孔致密雙層結(jié)構(gòu)初步展示了全鈉電池。使用摻雜 Zn、Mg的 NASICON 雙層、金屬鈉陽(yáng)極和 Na₃V₂(PO₄)₃ 陰極組裝的軟包電池，其在 0.2 C時(shí)的電容量為 116 mAh/g，循環(huán) 300 次后的電容量仍為初始電容量的 66%。利用薄型三維結(jié)構(gòu)離子導(dǎo)電 NASICON 固體電解質(zhì)成功實(shí)現(xiàn)了鈉在高電流密度下的穩(wěn)定循環(huán)和電池的完全循環(huán)，是這一關(guān)鍵的可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)的重大進(jìn)展。 

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）

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