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李畢忠:粘土/塑料納米復合技術及其應用的新發(fā)展


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標簽納米
[專家介紹]李畢忠博士,男,現(xiàn)任北京崇高納米科技有限公司董事長、總經理。北京大學畢業(yè),獲化學學士、碩士、博士;中科院化學所高分子物理博士后,中國科學院“青年科學家獎”、“優(yōu)秀青年”。他長期從事納米材料和高分子材料研究開發(fā)和產業(yè)化,歷任中科院化學所研究員,中科院理化所研究員、博士生導師,工程塑料國家工程研究中心副主任,海爾科化工程塑料國家工程研究中心有限公司總工程師等,日本理化學研究所訪問研究員,美國國家標準和技術研究院訪問科學家,享受國務院政府特殊津貼。主持和完成20多項國家級和省部級科技項目,獲10多項國內外專利,發(fā)表50多篇論文,在抗菌材料、納米材料、納米塑料、工程塑料等研究開發(fā)應用中有突出成績,為相關產業(yè)作出了重要貢獻。與海爾集團合作的“抗菌系列家電及抗菌塑料研制應用”獲2000年國家科技進步二等獎,山東省科技進步一等獎;“細旦、超細旦丙綸長絲研究開發(fā)及應用” 獲中科院科技進步一等獎。兼任中國抗菌材料和制品協(xié)會副理事長、專家委員會主任,中國工程塑料工業(yè)協(xié)會常務理事、專家委員會委員,中國塑料加工工業(yè)協(xié)會專家委員會抗菌材料納米材料專家、改性塑料專委會常務理事,中國復合材料學會聚合物基專委會委員,國家塑料標準化委員會塑料老化分會委員,《塑料助劑》,《塑料》、《化工新型材料》、《塑料制造》編委。國家科技部、國家發(fā)改委新材料技術領域專家。




1、 前言
近年來,粘土(蒙脫土)剝離成納米級厚度的層狀硅酸鹽并分散在聚合物基體中的粘土/塑料復合體系的制備技術發(fā)展很快,并在工程塑料、塑料包裝等許多領域呈現(xiàn)出良好的應用前景。聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的結構、性能及應用等許多方面優(yōu)于普通聚合物材料,是當今聚合物材料基礎研究和應用開發(fā)的熱點[1]。
由于粘土具有層狀物質的特殊結構,我們可以采用化學或物理的方法將某些離子、分子、或大分子插入其層間空間,在聚合熱和剪切力的作用下將層狀硅酸鹽剝離成納米基本結構單元分散在聚合物基體中。制備納米復合塑料的這種方法,在上世紀八十年代末由日本豐田研究中心以尼龍為主要聚合物對象進行研究后,美國康奈爾大學、密執(zhí)安州立大學、中國科學院化學研究所等均對這一體系進行了大量研究,在高阻隔包裝、耐熱塑料等應用方面已部分實現(xiàn)工業(yè)化。與純尼龍-6相比,尼龍-6納米復合材料的彈性模量和拉伸強度有一定提高,熱性能提高顯著,熱變型溫度從65℃提高至152℃[2]。
國內外已有專著、綜述和研究論文對聚合物納米復合材料的制備、性能表征、應用等作了報道[1,3-8]。迄今已有越來越多的粘土/聚合物納米復合材料體系得到研究和開發(fā),如:粘土/尼龍、粘土/熱塑性聚酯、粘土/聚丙烯、粘土/超高分子量聚乙烯、粘土/聚苯乙烯、粘土/低分子液晶、粘土/聚苯胺、粘土/熱固性塑料(如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯)、粘土/橡膠(聚氨酯、硅橡膠、丁腈橡膠)等[1],但是,具有較大產業(yè)化價值和已經實現(xiàn)規(guī)模生產的報道不多。其主要原因,一是粘土/塑料納米復合材料的工業(yè)化生產技術開發(fā)投入巨大,開發(fā)周期較長;二是所開發(fā)的納米復合塑料新材料的應用市場需要培養(yǎng),過程漫長。本文根據(jù)筆者所掌握的資料,結合自身的工作經驗,介紹幾種目前有較強應用背景、市場前景較明確的粘土/塑料納米復合材料。掛一漏萬,敬請指正。

2、 粘土/塑料納米復合材料制備原理
某些無機礦物材料,如石墨、云母、金屬系氧化物、層狀硅酸鹽等,具有層狀結構。片層之間的重復間距一般為0.1—3.0納米之間。各片層存在弱的負電性,在片層的表面吸附著金屬離子(如Na+, K+, Ca2+, Mg2+)達到電中性。到目前為止,蒙脫土、高嶺土、海泡石等幾種層狀硅酸鹽已用于聚合物/層狀硅酸鹽的納米復合材料制備。圖1是層狀硅酸鹽層狀晶體的理想結構示意圖。




















圖1,蒙脫土的晶體理想結構示意圖


高分子的分子鏈回轉半徑為數(shù)十納米,要使它在制備納米復合材料的過程中進入層間空間,必須先擴展層間距。實踐中,某些陽離子有機化合物,如烷基鏈季銨鹽等,常被用來插層處理層狀硅酸鹽。有機季銨鹽插入層間,一方面增大層間距,另一方面使層狀硅酸鹽由親水性變得親油性。這樣,聚合物單體和聚合物分子鏈就容易插入層間,最終實現(xiàn)納米復合。有機插層劑的類型、分子結構的設計必須滿足聚合物和插層工藝的要求,才能獲得良好的插層效果。
層狀硅酸鹽插層復合分為單體插層聚合和聚合物插層分散兩大技術。插層聚合是指單體插入有機化層狀硅酸鹽層間,再發(fā)生聚合反應。按聚合類型分類,它還可以分為插層加聚和插層縮聚。聚合物插層是指聚合物分子插入有機化層間,形成納米復合材料。按插層發(fā)生的條件,聚合物插層還可分為溶液插層和熔體插層。圖2給出層狀硅酸鹽分散在聚合物基體中的幾種存在狀態(tài)。達到納米復合的層狀硅酸鹽/聚合物體系應具有圖中c和d的狀態(tài)。透射電子顯微鏡(TEM)可以觀察納米復合材料的形態(tài)結構,X-射線衍射則可以更多地給出層間距尺寸的定量信息。這兩項分析技術的運用,對本領域的研究和應用工作起到了非常積極的促進作用。



圖2,層狀硅酸鹽分散在聚合物基體的狀態(tài)示意圖。
a 不相容, b相容, c插層,d 解理


3、 幾種新型粘土/塑料納米復合材料體系
3.1 粘土/PET納米復合材料
聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate, 縮寫為PET,也稱聚酯)樹脂是一種產量大、用途廣、價格低的聚合物。目前世界聚酯生產能力約為 30000 kt/a,主要為紡絲級樹脂用于合成纖維(滌綸),一部分作為聚酯瓶及包裝膜的生產原料,小部分用于制造PET工程塑料。粘土/PET納米復合材料是一種高附加值、高性能的新型聚酯,其開發(fā)和推廣將為聚酯產品提供新的增值技術。目前通過插層聚合工藝和通過熔融插層工藝,均已獲得納米PET樹脂[9,10]。
A、 有機化蒙脫土的制備
分離、提純                           鈉離子交換
                              


                                   有機陽離子、表面改性劑
                            
                                      混合溶劑,加熱


過濾、洗滌                          干燥、粉碎、包裝
                                          



B、 有機化蒙脫土與PET的熔融復合


                              干燥、高速混合                雙螺桿擠出機
                      
                                分散劑                   熔融共混、擠出、造粒


                    


圖3,熔融插層法制備納米PET樹脂的技術路線圖[10]

納米PET樹脂所特有的無機/有機納米復合結構導致PET分子的結晶和運動行為顯著改變,從而形成優(yōu)異的氣體阻隔性、良好的結晶性。由于納米無機組分的存在,納米PET對特定波長的光折射、反射行為也發(fā)生了變化,具有防紫外線輻射、輻射紅外線的特性。圍繞這些新性能的利用開發(fā),可以形成納米PET相關產品的下游產業(yè)鏈。
3.1.1 納米PET啤酒瓶等包裝物
納米PET樹脂中納米組分的阻隔效果使PET的阻氣性得到了大幅度的提高。對我們試制的啤酒瓶的測試結果,納米塑料啤酒瓶的氧氣透過率為2.7x10-5cm3/m2.atom.24hr,對應的瓶級PET塑料瓶的氧氣透過率為3.5 x10-5cm3/m2.atom.24hr,阻隔氧氣的性能提高了30%。在巴氏殺菌條件下測試(耐熱溫度達到68°C,可耐壓力達到0.25MPa,30分鐘)無變形,可適用于在現(xiàn)有玻璃瓶灌裝啤酒生產線的巴氏殺菌工藝對塑料瓶耐熱性的要求。試制的納米塑料啤酒瓶已在生產廠現(xiàn)場裝酒,用納米塑料啤酒瓶裝啤酒并殺菌后,品質合格,達到了滿足啤酒包裝的要求,現(xiàn)在可進行小批量試制和投放市場。

3.1.2 PET工程塑料系列
我們以特性粘度為0.80的PET樹脂為原料,獲得納米PET改性樹脂,并進一步通過雙螺桿共混獲得30%玻纖增強的阻燃PET。所制得的納米PET樹脂經DSC升溫測試(升溫速度5℃/min),升溫結晶熔融峰為250-251℃,起始熔融溫度為239-241℃,并且有較大的吸熱量(達80J/g)。表2列出了幾組不同納米PET阻燃增強工程塑料的性能數(shù)據(jù)。

表2,納米PET阻燃增強工程塑料(G30)性能(成型模具溫度為90℃)
Table 2, Properties of FR-PET (G30) prepared with nano-PET
(mould temp. 90℃)
樣品編號 1# 2# 3# 4#(注)
1 彎曲強度(MPa)
Flexural strength 128 143 158 158
2 簡支梁沖擊強度(缺口),KJ/m2
Impact strength (notched) 5 6 6 -
3 簡支梁沖擊強度(非缺口),KJ/m2
Impact strength 16 15 21 -
4 熱變形溫度(1.8MPa),℃
HDT 185 220 228 219
注:改性基礎樹脂為聚合法納米PET樹脂
3.1.3 功能性纖維
我們利用納米PET樹脂良好的熔體強度,在改善抗菌PET纖維的可加工性的同時,其無機納米組分賦予了纖維良好的阻擋紫外線輻射、發(fā)射遠紅外線性能,層狀硅酸鹽無機組分還具有較好的阻燃效果。所以,經納米改性的抗菌纖維除了具有抗菌防臭作用外,還集防紫外性、遠紅外保暖功能、阻燃性于一身,是多功能新型合成纖維,是傳統(tǒng)滌綸產品升級的良好材料。其紡織品在內衣、外衣、運動服裝、戶外休閑、及戶外遮陽等方面極有發(fā)展前景。同時,還可賦予抗菌性能。
我國纖維級聚酯切片的產能近900萬噸/年,已嚴重過剩,急需提高產品競爭力。多功能納米改性抗菌PET纖維的開發(fā),將為提高紡織品在內銷和出口的市場中的競爭力,增強行業(yè)贏利能力提供新的商機。

3.2 粘土/PC納米復合材料
日本帝人化學有限公司在第六屆ABC中日先進高分子材料研討會上介紹了熔融法制備粘土/聚碳酸酯納米復合材料的工作[11]。他們將合成鋰皂石用二甲基二(十八烷基)季銨鹽有機化,然后用苯乙烯馬來酸共聚物與之在雙螺桿擠出機中熔融共混擠出造粒。再將該顆粒物與PC樹脂熔融共混,得到粘土/PC納米復合材料。最終制備的幾個粘土/PC材料中納米成分含量在1.0% - 5.0%。
采用合成的鋰皂石作起始原料,其優(yōu)點是純度高,結果重復性好,特別是與天然提純的蒙脫土相比,含鐵低,避免了產品發(fā)黃。與純PC原料相比,雖然納米PC(含5%鋰皂石)的粘均分子量從2.40降至1.85 g/mol,表觀分子量變小,但是,拉伸強度和模量均有提高,即從91MPa、2.15GPa提高到116MPa、4.15GPa。熱性能也得到較好的保留(Tg從 149℃降至136℃,HDT從129降至116℃)。還有,作為層狀硅酸鹽納米復合材料的重要特征,納米PC的氧氣透過率比純PC低44%。帝人化學公司已開始商品化生產納米PC,用于耐表面劃痕的制品。

3.3 粘土/PP/PS納米復合材料
德國南部化學公司和Putsch塑料公司合作在PP/PS共混體系中添加納米粘土成分,聲稱首次獲得了完全相容的PP/PS共混體系[12]。該產品適用于轎車的注塑內飾件,具有較好的耐劃痕性、均勻的無光澤表面、良好的手感,可替代ABS噴涂件。
據(jù)南部化學公司稱,在復合加工時加入了納米添加劑Nanofil SE 3000,通過雙螺桿共混擠出時納米添加劑完全分散為1nm厚、徑向長度可達500nm片層。由于納米材料形成了巨大的比表面積(約700m2/g),PS可以以極微細的尺寸大小均勻地分散在PP基體中,并保持穩(wěn)定狀態(tài)。該共混體系系列產品中約含5%Nanofil SE 3000和15-25%的PS。牌號ELAN XP422具有較高的模量,彎曲模量達到1500MPa。XP515則具有良好的低溫沖擊性能,達到4.5kJ/vm2(-20℃,Izod),已用于加工大眾轎車和奧迪轎車的暖氣出風口。

4 結束語
數(shù)年前,粘土/塑料納米復合材料的重要用途和發(fā)展前景已被學術界和工業(yè)界所重視,由此而帶動了國內外數(shù)以萬計的科研小組投身到這一領域的研究開發(fā)洪流中?上驳氖,粘土/塑料納米復合材料的工業(yè)化成果和實現(xiàn)產業(yè)化的報道也不斷聽到,領先者已開始品嘗到成功的喜悅。隨著研究開發(fā)的深入,越來越多具有實用價值的將被進一步挖掘,并帶來一系列材料和制品的革新。


參考文獻:
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5、 喬放,李強,漆宗能,王佛松. 聚酰胺/粘土納米復合材料的制備、結構表征及性能研究. 高分子通報,1997(3):135-143。
6、 陳光明,李強,漆宗能,王佛松. 聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料研究進展. 高分子通報,1999(4):1-10.
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8、 Krishnamoorti, R., and Vaia, R.A. , Polymer Nanocomposites: Synthesis, Characterization, and Modeling, American Chemical Society, Washington DC, Oxford University Press, 2002.
9、 Ke Yangchuan, Long Chengfen, Qi Zongneng. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 71: 1139.
10、 李畢忠,吳坤. 納米PET樹脂及其工程塑料應用. 化工新型材料,2005(1):14-16.
11、 Hironaka K., Intercalated Polycarbonate/Clay Nanocomposites: Nanostructure Control, The Sixth China-Japan Seminar on Advanced Engineering Plastics, Polymer Alloys and Composites, p.235-238, China Engineering Plastics Industrial Association, and Japan Advanced Polymer Promotion Society, July 16-18, 2005, Ningbo, China.
12、 Nano Additives Developed for Scratch-resistant PP/PS Blends, Plastics Additives & Compounding, 2005( May/June):14.
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