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【工作介紹】
超高鎳層狀氧化物正極（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM，x≥0.9）有助于實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的硫化物全固態(tài)電池。然而，由于與硫化物電解質(zhì)之間界面副反應(yīng)、空間電荷層（SCL）和元素?cái)U(kuò)散，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。在此，中國(guó)科學(xué)院物理研究所、長(zhǎng)三角物理研究中心、中科固能、天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院吳凡團(tuán)隊(duì)與合作者提出了一種直接的固相涂層策略來(lái)合成Ni90-S正極，大大提高了復(fù)合正極的電荷傳輸能力，并抑制了硫化物全固態(tài)電池中的界面副反應(yīng)。由此產(chǎn)生的SC-Ni90-0.2%S/Li6PS5Cl/Li4Ti5O12 全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括，在1C下500次循環(huán)后具有87%的容量保持率，11.44 mAh cm-2的高面容量，以及優(yōu)異倍率性能 (20C)。這些振奮人心的結(jié)果為ASSB的正極材料設(shè)計(jì)提供了一種有效的策略。本研究采用的策略為高鎳三元正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路，可供未來(lái)高能量密度硫化物全固態(tài)電池參考。
該成果以“High-Capacity, Long-Life sulfide all-solid-state batteries with single-crystal Ni-rich layered oxide cathodes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上，通訊作者為中國(guó)科學(xué)院物理研究所博士生導(dǎo)師吳凡，第一作者為中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士研究生劉歡。
【背景介紹】
鋰離子電池（LIBs）是目前消費(fèi)電子、電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的主導(dǎo)儲(chǔ)能技術(shù)/設(shè)備。然而，商用鋰離子電池中使用的易燃有機(jī)液體電解質(zhì)在短路或過(guò)度充電時(shí)會(huì)導(dǎo)致熱失控、火災(zāi)和爆炸，構(gòu)成重大的財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡等安全風(fēng)險(xiǎn)。全固態(tài)電池（ASSB）利用固態(tài)電解質(zhì)（SE）和具有超高的理論容量（3862 mAh g-1）和極低的電化學(xué)電勢(shì)的金屬鋰負(fù)極，有望滿足對(duì)具有高安全性和高能量密度的儲(chǔ)能系統(tǒng)日益增長(zhǎng)的需求。在所有的固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出接近液體電解質(zhì)（LE）的高室溫離子電導(dǎo)率（10-3-10-2 S cm-1）和柔韌性，使其在未來(lái)極具應(yīng)用前景。同時(shí)，在追求高能量密度全固態(tài)電池的過(guò)程中，超高鎳層狀氧化物正極（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM，x≥0.9）因其高容量、高平臺(tái)電壓和成本效益而備受關(guān)注。盡管如此，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在與氧化物正極直接接觸時(shí)的高反應(yīng)性會(huì)引發(fā)化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng)，從而阻礙超高鎳層狀氧化物正極材料的容量的發(fā)揮。
因此，在高鎳三元正極和硫化物固體電解質(zhì)之間建立穩(wěn)定的化學(xué)/電化學(xué)界面是至關(guān)重要的�？蒲腥藛T在這一方向作出了重大努力。例如，結(jié)果表明通過(guò)原子層沉積（ALD）在NCM正極上涂覆表面涂層可以提高倍率性能，抑制正極與硫化物固體電解質(zhì)界面上的嚴(yán)重副反應(yīng)，并提高硫化物全固態(tài)電池的循環(huán)壽命。盡管ALD涂層增強(qiáng)了機(jī)械穩(wěn)定性并延長(zhǎng)了循環(huán)壽命，但其高成本對(duì)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)構(gòu)成了挑戰(zhàn)。因此，選擇一種經(jīng)濟(jì)適用且有效的涂層方法至關(guān)重要。此外，用單晶材料取代多晶材料以消除顆粒晶界已顯示出提高全固態(tài)電池電化學(xué)性能的潛力。傳統(tǒng)的多晶NCM顆粒由具有隨機(jī)取向的亞微米一次晶粒組成，導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑富集，顆粒內(nèi)部的Li濃度不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力/應(yīng)變集中和沿晶界的最終內(nèi)部裂紋。在硫化物全固態(tài)電池的長(zhǎng)期氧化還原過(guò)程中，體積變化引起的表面副反應(yīng)、開(kāi)裂和接觸損失會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)坍塌和電化學(xué)性能的顯著退化，隨著Ni含量的增加，這些情況變得更加嚴(yán)重。與多晶相比，具有更完整結(jié)構(gòu)、更小表面積和無(wú)顆粒間晶界的單晶NCM正極備受關(guān)注。
在這項(xiàng)工作中，我們?cè)趩尉С哝噷訝钛趸镎龢O（SC-Ni90）上使用了硫化物表面涂層來(lái)增強(qiáng)SC-Ni90和硫化物電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性。采用低溫固相硫涂層策略生成該硫化物表面涂層，有效抑制硫化物固體電解質(zhì)與氧化物正極之間的不良反應(yīng)，抑制硫化物電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，有效緩解空間電荷層效應(yīng)。同時(shí)，涂層提供了一種改進(jìn)的離子傳輸途徑，加速了鋰離子的擴(kuò)散，并減緩了循環(huán)過(guò)程中阻抗的增長(zhǎng)。電化學(xué)性能表明，SC-Ni90-0.2%S/Li6PS5Cl/Li4Ti5O12 硫化物全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在1C下500次循環(huán)后具有87%容量保持率、11.44 mAh cm-2的高面容量和優(yōu)異的倍率性能（20C）。本研究采用的策略為高鎳三元正極材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路，可供未來(lái)高能量密度硫化物全固態(tài)電池參考。
【核心內(nèi)容】
圖1.（a）SC-Ni90原始樣品和SC-Ni90-S樣品的XRD圖譜。（b-d）（a）中的三個(gè)區(qū)域的放大圖像。
圖1a顯示了SC-Ni90和SC-Ni90-S樣品的X射線衍射（XRD）圖。三個(gè)樣品的主衍射峰在XRD圖譜中很明顯，明確歸屬于六方層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)和R-3m空間群（JCPDS No.70–4314），表明涂層工藝對(duì)SC-Ni90-S粉末的體相晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有造成破壞。圖1b和1c中（006）/（012）和（108）/（110）峰的明顯分裂證實(shí)了SC-Ni90-S有序排列的層狀結(jié)構(gòu)。此外，基于XRD圖譜計(jì)算的三種材料的所有c/a值均高于4.9（表S1），再次證實(shí)了有序的層狀結(jié)構(gòu)。然而，如圖1d所示，隨著硫化物涂層量的增加，特征峰（003）向較低的角度移動(dòng)，這可能是由于燒結(jié)過(guò)程中少量硫擴(kuò)散到表面晶格。這導(dǎo)致晶格輕微膨脹，因?yàn)镾2-（1.70 Å）的離子半徑比O2-（1.26 Å）大。
圖2.（a）SC-Ni90顆粒的TEM圖像。（b、c）SC-Ni90的表面區(qū)域的HRTEM圖像。（d）SC-Ni90的FFT圖像。（e-i）SC-Ni90顆粒的STEM暗場(chǎng)圖像和EDS圖像。（j）SC-Ni90-0.2%S的TEM圖像。（k，l）SC-Ni90-0.2%S的表面晶格結(jié)構(gòu)。（m）SC-Ni90-0.2%S的FFT圖像。（n-s）SC-Ni90-0.2%S顆粒的STEM暗場(chǎng)圖像和EDS圖像。
為了進(jìn)一步探索涂層策略對(duì)表面的影響，對(duì)SC-Ni90和SC-Ni90-0.2%S樣品進(jìn)行HRTEM。對(duì)HRTEM圖像進(jìn)行FFT分析（圖2d和m），以模擬衍射圖案并幫助識(shí)別晶面取向。如圖2a所示，低放大率的TEM圖像顯示了SC-Ni90樣品的光滑表面。HRTEM圖像顯示SC-Ni90的白色正方形區(qū)域中的晶面間距為0.235 nm，與圖2b-d和S1中SC-Ni90的（012）晶面完全對(duì)應(yīng)。相反，圖2k在SC-Ni90-0.2%S顆粒的表面上顯示出10-20 nm厚的硫化物層，顯示出與本體晶體區(qū)域明顯不同的結(jié)構(gòu)。SC-Ni90-0.2%S測(cè)得的晶面間距約為0.204 nm，與圖2k-m和S2中Ni90的（104）晶面對(duì)應(yīng)。將這些觀察結(jié)果與圖1中的XRD結(jié)果相結(jié)合，可以推斷成功合成了具有硫化物涂層的SC-Ni90。該硫化物層起到阻擋層的作用，防止電極材料和硫化物固體電解質(zhì)之間的直接接觸，從而抑制界面副反應(yīng)。此外，為了評(píng)估涂層的均勻性，通過(guò)TEM-EDS對(duì)0.2wt.%S涂覆的SC-Ni90粉末的表面進(jìn)行分析。圖2n-S和表S2-S3顯示了S涂覆粉末的元素圖，表明S在SC-Ni90粉體表面上的均勻分布。這表明硫化物涂層很好地分散在表面上。
圖3.（a-c）SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中在不同速率下的充電/放電曲線。（d） SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中的倍率性能。（e）SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中0.05 mV/S下的CV曲線。（f）SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中在0.3 C下的循環(huán)性能。
為了研究硫化涂層對(duì)SC-Ni90在硫化物ASSBs中電化學(xué)性能的影響，進(jìn)行了一系列電化學(xué)測(cè)試。圖3a-c分別顯示了三個(gè)正極在0.1 c至20 c的不同速率下的充電和放電曲線（均選自第3、第8、第13、第18、第23、第28、第33和第38次循環(huán)）。當(dāng)在0.1 C的低倍率下時(shí)，三個(gè)正極之間的放電容量的差異并不明顯。然而，隨著電流密度的增加，這種差異變得越來(lái)越明顯。例如，SC-Ni90、SC-Ni90-0.2%S和SC-Ni90-0.5%S在第23次循環(huán)（2C）的放電容量分別為109.5、137.2和126.8 mAh g−1。SC-Ni90、SC-Ni90-0.2%S和SC-Ni90-0.5%S在第33次循環(huán)（10 C）的放電容量分別為51.2、71.3和57.7 mAh g−1。SC-Ni90在高電流密度下較低的放電容量歸因于硫化物SE和氧化物正極之間的界面副反應(yīng)引起的高界面電阻。一方面，由于硫化物SE在正極電勢(shì)范圍內(nèi)的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，硫化物SE和氧化物正極之間的直接接觸導(dǎo)致缺鋰空間電荷層的形成。另一方面，由于硫化物SE和氧化物正極之間的直接接觸，硫化物固體電解質(zhì)（S和P）中擴(kuò)散的過(guò)渡金屬離子可能引發(fā)硫化物和氧化物離子之間的二次反應(yīng)，也形成不希望的反應(yīng)層。然而，硫化物涂層策略不僅抑制了硫化物SE和氧化物正極之間的不良反應(yīng)，而且有效緩解了空間電荷層效應(yīng)。同時(shí)，涂層提供了一種改進(jìn)的離子轉(zhuǎn)移通道，可以加速Li離子的擴(kuò)散并促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。因此，在極高的電流密度下，SC-Ni90-0.2%S的容量顯著高于其他正極的容量。圖3d顯示了三種正極的速率-性能圖，其遵循以下定律：SC-Ni90-0.2%S>SC-Ni90-0.5%S>SC-Ni90。這再次表明涂層的適當(dāng)厚度有利于改善SC-Ni90的倍率性能。SC-Ni90/LPSC/LTO和SC-Ni90-S/LPSC/LTO電池在1.3 V和2.8 V（vs. LTO）之間以0.05 mV S–1的掃描速率的循環(huán)伏安法（CV）。結(jié)果如圖3e所示，可以觀察到每條曲線的三個(gè)陽(yáng)極峰和相應(yīng)的陰極峰。CV曲線顯示，與SC-Ni90相比，SC-Ni90-0.2%S的陽(yáng)極峰（對(duì)應(yīng)于2.12V（vs. LTO）下的H1-M相變）移動(dòng)到較低的電壓。該偏移表面在初始充電階段期間極化的減少和H1-M相變的改善。這種現(xiàn)象可歸因于SC-Ni90-0.2%S的鋰擴(kuò)散系數(shù)升高（如圖6所示）。在0.3 C下進(jìn)一步評(píng)估了這三種材料的循環(huán)性能（圖3f）。如圖3f所示，在兩次循環(huán)活化后，原始樣品的放電容量約為170 mAh g−1，而SC-Ni90-0.2%S和SC-Ni90-0.5%S的放電容量顯著增加至約187 mAh g–1和183 mAh g-1。值得注意的是，在100次循環(huán)后，SC-Ni90-0.2%S 全固態(tài)電池具有最小的容量衰減，表明在電化學(xué)過(guò)程中SC-Ni90-0.2%S和LPSC之間的界面穩(wěn)定性得到了改善。這種效應(yīng)可歸因于表面涂層穩(wěn)定的正極和硫化物界面。
圖4.（a-c）不同循環(huán)下硫化物ASSB中SC-Ni90和SC-Ni90-S的充電/放電曲線。（d）SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中在1 C下的長(zhǎng)循環(huán)性能。（e-g）在不同循環(huán)次數(shù)下硫化物ASSB的SC-Ni90與SC-Ni90-S的奈奎斯特圖。
為了研究三種正極在更高電流密度下的電化學(xué)性能，在0.1 C下兩次循環(huán)活化后，在1 C下測(cè)試上述正極的長(zhǎng)循環(huán)性能。圖4a-c分別顯示了三種正極的充放電曲線。盡管由于電流密度的增加，充放電比容量與0.1 C時(shí)相比有所降低，但充放電曲線的形狀和變化趨勢(shì)在圖4a-c中非常相似。值得注意的是，與其他兩種正極相比，在相同的水平坐標(biāo)范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后，SC-Ni90-0.2%S正極的容量衰減最小。此外，與第三次循環(huán)相比，原始SC-Ni90電極在第500次循環(huán)時(shí)顯示出更大的極化電壓（圖4a），而SC-Ni90-0.2%S電極在第500th循環(huán)時(shí)沒(méi)有觀察到明顯的極化電壓。這種改進(jìn)的循環(huán)穩(wěn)定性是由于SC-Ni90-0.2%S正極和硫化物SE之間通過(guò)表面涂層策略增強(qiáng)的界面穩(wěn)定性。如圖4d所示，原始SC-Ni90、SC-Ni90-0.2%S和SC-Ni90-0.5%S正極在1C下的初始放電容量分別為137.4、172.8和153.4 mAh g-1。值得注意的是，即使使用0.2和0.5 wt.%的這些小的包覆量，也實(shí)現(xiàn)了容量的明顯增加。此外，三種正極的循環(huán)性能表現(xiàn)出以下模式：SC-Ni90-0.2%S>SC-Ni90-0.5%S>SC-Ni90。具體而言，SC-Ni90正極具有明顯的容量衰減，容量保持率為68.3%。相比之下，SC-Ni90-0.2%S正極不僅顯示出172.8 mAh g−1的容量，而且在500次循環(huán)后顯示出86.9%的容量保持率。這再次證實(shí)了硫化物表面涂層策略可以有效地提高SC-Ni90在硫化物ASSB中的電化學(xué)性能。這些正極在第3次、第200次和第400次充電循環(huán)時(shí)獲得的電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果如圖4e-g所示。圖中的半圓形狀表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，主要源于SC-Ni90正極和硫化物SE之間的界面電阻。如圖4e-g所示，從第3次循環(huán)到第400次循環(huán)，原始SC-Ni90正極的界面阻抗表現(xiàn)出顯著增加。相反，SC-Ni90-0.2%S正極顯示出最低的界面阻抗，而SC-Ni90-0.5%S正極的界面阻抗在第3次、第200次和第400次循環(huán)后是中等的。出現(xiàn)這種差異是因?yàn)檫m當(dāng)厚的涂層可以顯著改善正極與硫化物SE界面反應(yīng)，從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，SC-Ni90-0.5%S上的涂層的顯著厚度阻礙了Li離子在延長(zhǎng)循環(huán)期間的有效傳輸，從而降低了循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5.（a-c）硫化物ASSB中SC-Ni90和SC-Ni90-S在不同質(zhì)量負(fù)載下的充電/放電曲線。（d-f）面容量與質(zhì)量負(fù)載的關(guān)系。（g-i）SC-Ni90和SC-Ni90-S的放電容量。
SC-Ni90-S正極不僅能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的倍率性能和超高的電流密度，而且能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量負(fù)載的CAM。如圖5所示，組裝了具有不同正極活性材料質(zhì)量負(fù)載的ASSB。充放電測(cè)試在55 °C、1.3–2.8 V（vs. LTO）的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。圖5a-c示出了具有不同質(zhì)量負(fù)載的三個(gè)正極的充放電曲線�？梢郧宄赜^察到，隨著質(zhì)量負(fù)載的增加，放電容量減小。此外，如圖5d-f所示，原始SC-Ni90、SC-Ni90-0.2%S和SC-Ni90-0.5%S在63.67mg cm-2的質(zhì)量負(fù)載下分別表現(xiàn)出9.46、11.44和10.58 mAh cm-2的面積容量。值得注意的是，當(dāng)質(zhì)量負(fù)載達(dá)到63.67 mg cm-2時(shí)，SC-Ni90-0.2%S ASSB顯示出172.8 mAh g-1的最高平均放電容量，而SC-Ni90-0.5%S和原始SC-Ni90的平均放電容量分別為165.7和148.4 mAh g-1（見(jiàn)圖5g和h）。因此，本工作中報(bào)道的硫化物涂層技術(shù)和獲得的SC-Ni90-0.2%S對(duì)于具有高面容量的ASSB具有很大的商業(yè)應(yīng)用前景。
圖6.（a-c）SC-Ni90和SC-Ni90-S在硫化物ASSB中在不同掃描速率下的CV曲線。（d） CV中的峰值電流（ip）與掃描速率的平方根（v1/2）的關(guān)系。
圖6a-c示出了在不同掃描速率下的CV測(cè)試，以解釋不同正極的倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)性能的差異。可以看出，氧化還原峰的峰值電流隨著掃描速率的增加而連續(xù)增加，并且氧化/還原峰的位置逐漸向較高/較低的電勢(shì)移動(dòng)，這與極化電壓隨著電流密度的增加而增加的現(xiàn)象一致。從曲線中可以明顯看出，SC-Ni90-0.2%S在0.05至0.4 mV/S的不同掃描速率下產(chǎn)生最小的相變（H1-M）電勢(shì)差，從而指示小極化。通過(guò)改變掃描速率可以獲得不同的峰值電流，擴(kuò)散系數(shù)可以通過(guò)Randles-Sevcik方程獲得：
其中ip是以安培為單位的最大電流；n是氧化還原事件中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；A是電極面積，單位為cm2；F是法拉第常數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)，單位為cm2 s-1；C為濃度，單位為mol cm-3；v是掃描速率，單位為Vs-1；R是氣體常數(shù)，單位為J K-1 mol-1；T是溫度，單位為K。圖4d顯示了峰值電流（ip）和掃描速率平方根（v1/2）之間的線性關(guān)系。SC-Ni90-S的擬合線的斜率大于原始SC-Ni90的擬合線，表明硫化涂層后Li離子的擴(kuò)散系數(shù)更大。這是因?yàn)樵赟C-Ni90正極和硫化物SE之間構(gòu)建了穩(wěn)定的界面，從而促進(jìn)了離子遷移。此外，SC-Ni90-0.5%S的擬合線的斜率小于SC-Ni90-0.2%S的匹配線的斜率，表明厚涂層阻礙了Li離子的傳輸并降低了鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。
【總結(jié)】
硫化涂層方法可以顯著提高復(fù)合正極的電荷傳輸能力，并抑制SC-Ni90正極與硫化物SE之間的界面副反應(yīng)。SC-Ni90-0.2%S表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括在1C下500次循環(huán)的87%的容量保持率，11.44 mAh cm-2的高面容量，以及極高電流密度（20 C）。本研究中采用的策略為硫化物ASSB的高能量密度正極材料的設(shè)計(jì)提供了有價(jià)值的見(jiàn)解，并可作為該領(lǐng)域未來(lái)的指導(dǎo)方針。
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）
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