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【原創(chuàng)】鋰電池中的粉體材料 你知道幾種?


來源:中國粉體網(wǎng)   蘇簡

[導(dǎo)讀]  正極、負(fù)極、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑為粉體材料,部分固態(tài)電解質(zhì)是粉體材料,一些改性隔膜也含有粉體材料。

中國粉體網(wǎng)訊  鋰電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、極耳及封裝材料等組成,按照材料形態(tài)分類,正極、負(fù)極、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑為粉體材料,部分固態(tài)電解質(zhì)是粉體材料,一些改性隔膜也含有粉體材料。


正極


已經(jīng)商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、三元正極材料(LiNixMnyCozO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。


鈷酸鋰(LiCoO2):在常溫下為黑色固體,是一種無機化合物,具有性能穩(wěn)定、合成簡單方便、高的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命等特性,是鋰離子電池比較理想的,首個成功商業(yè)化的鋰離子電池正極材料,目前主要用于3C電池領(lǐng)域。


錳酸鋰(LiMn2O4):黑灰色粉末,應(yīng)用于鋰電池時具有立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu),含有三個鋰離子空間傳輸通道。因此,與其他正極材料相比,錳酸鋰正極材料具有更高的離子擴散速率,適合需要高倍率充電的鋰離子電池。


三元正極材料(LiNixMnyCozO2):指的是鎳鈷錳三元正極材料,即在LiCoO2基礎(chǔ)上,用Ni和Mn取代部分Co而得到的一種新材料。它既繼承了LiCoO2的穩(wěn)定性,又繼承了LiNiO2的高可逆容量,還繼承了LiMnO2高安全性等優(yōu)點。相較于鈷酸鋰,三元材料中Co的成分降低,使得成本降低。這些優(yōu)勢使三元材料成為目前最具有廣闊發(fā)展前景的新型鋰離子電池正極材料之一。


磷酸鐵鋰(LiFePO4):具有橄欖石型結(jié)構(gòu),不含有鈷、鎳等貴重元素,原料價格較低,且磷、鐵、鋰在地殼中資源豐富,可以滿足年產(chǎn)百萬噸級以上的市場需求。作為正極材料,LiFePO4工作電壓適中(3.2V)、比容量高(170mA·h/g),放電功率大,可快速充電,且循環(huán)壽命長,在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性要好。


負(fù)極


目前負(fù)極材料有石墨材料、硬碳材料、軟碳材料、鈦酸鋰、硅基材料等,其中石墨負(fù)極材料應(yīng)用最多,硅基負(fù)極材料前景最廣。


石墨負(fù)極材料:主要由石墨構(gòu)成,具有較高的導(dǎo)電性、較高的能量密度、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的制造成本等特點,分為天然石墨和人造石墨兩種。湖南大學(xué)劉洪波教授在接受粉體網(wǎng)采訪時表示,未來10年,石墨負(fù)極材料仍將是市場主流。


硬碳材料:硬碳是經(jīng)高溫處理后不會石墨化的碳,其內(nèi)部晶體排列無序、層間距大,這使得硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲存更多的電荷,提高了電池的能量密度和續(xù)航能力。


軟碳材料:軟碳通常是指在2500℃以上容易石墨化的碳,其有序度較高,有低而平穩(wěn)的充放電電位平臺,具備充放電容量大且效率高、循環(huán)性能好的優(yōu)點。其微觀結(jié)構(gòu)由燒結(jié)溫度決定,在低于1000℃下制備的軟碳材料具有大量缺陷,提供了大量的儲鋰活性位點,有利于鋰離子在其中順利脫嵌。


鈦酸鋰:呈白色粉末狀,具有較高鋰離子脫嵌電位(1.55V vs Li/Li+),作為電極材料使用時具有較高安全性;另外,該材料為“零應(yīng)變”電極材料,鋰離子在其中嵌入和脫出過程中,材料的結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化,理論上有無限長的循環(huán)壽命。因此,其作為儲能和動力鋰電池負(fù)極材料有著很大的研究價值和商業(yè)應(yīng)用前景。


硅基材料:主要分為納米硅和氧化亞硅,對應(yīng)硅基負(fù)極的兩條路線是硅碳負(fù)極和硅氧負(fù)極。硅基負(fù)極具有非常高的比容量和比能量密度,理論上,硅材料的比容量是碳材料的10倍以上,比能量密度也高出5倍左右,因此硅基負(fù)極被認(rèn)為是最具潛力的下一代鋰電池負(fù)極材料。


黏結(jié)劑


黏結(jié)劑有聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡膠(SBR)等,其中PVDF可用于正極和負(fù)極,SBR通常用于負(fù)極。


聚偏氟乙烯(PVDF):PVDF具有極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,可有效抵抗鋰電池中極性有機溶劑電解液的侵蝕,且具有較好的粘結(jié)性能、優(yōu)良的機械性能和加工性;此外,PVDF還有足夠的柔韌性,保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過程中不脫落,電極微粒間的結(jié)合不被破壞,因此PVDF在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用,目前占比可達(dá)90%。


丁苯橡膠(SBR):SBR是一種應(yīng)用廣泛的水性粘結(jié)劑,尤其在鋰電負(fù)極粘結(jié)劑中,其應(yīng)用占比高達(dá)98%。這種粘結(jié)劑具有優(yōu)秀的粘結(jié)強度、良好的機械穩(wěn)定性和可操作性。作為關(guān)鍵電芯材料之一,SBR的主要作用是提供負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間,以及活性物質(zhì)層與集流體之間的粘結(jié)力。同時,它還能提升電池的動力學(xué)性能,降低阻抗并提供優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。


導(dǎo)電劑


導(dǎo)電劑在鋰電池中是一種為了保證電極具有良好充放電性能的試劑,在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間收集微電流,之后將微電流匯集在集流體如鋁箔、銅箔上形成大電流,最終向用電器輸送。導(dǎo)電劑的加入能通過這種方式減小電極的接觸電阻,加快電子移動速率和鋰離子在電極材料中的遷移速率,提高電子電導(dǎo)率,從而提高電極的充放電效率。常用的導(dǎo)電劑有炭黑、氣相生長碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)等。 


炭黑:一種無定形碳,呈輕、松而極細(xì)的黑色粉末狀,主要采用有機物(天然氣、重油等)不完全燃燒或受熱分解而得到,并通過高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度。炭黑是目前使用最為廣泛的鋰電池導(dǎo)電劑,炭黑顆粒的高比表面積、堆積緊密有利于顆粒之間緊密接觸在一起,組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通過覆蓋活性物質(zhì)粒子,在間隙內(nèi)添加導(dǎo)電炭黑,正負(fù)極之間的嵌入和脫嵌活動大大提高。


氣相生長碳纖維(VGCF):VGCF具備較高的彎曲模量和低熱膨脹系數(shù),所以添加此類導(dǎo)電劑的極片通常有較好的柔韌性和機械穩(wěn)定性,適合用于需要長壽命、高輸出的汽車用鋰電池。


碳納米管(CNT):CNT的阻抗僅為炭黑的一半,低阻抗帶來了良好的導(dǎo)電性,改善極化現(xiàn)象,使循環(huán)性能更好;炭黑的添加量約為正極材料重量的3%,而CNT的添加量只有0.8%~1.5%,低添加量可為活性材料節(jié)約空間,從而提高能量密度。但CNT不易分散,目前工業(yè)上一般采用高速剪切、添加分散劑、超細(xì)磨珠靜電分散等工藝來處理。


固態(tài)電解質(zhì)


常見的粉體形式的固態(tài)電解質(zhì):


高純二硫化鍺粉末(GeS2):白色粉末狀,具有高離子導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性和長壽命等優(yōu)點,具有極高的純度,可以達(dá)到99.99%或甚至99.999%的純度。


鋰鑭鋯氧氧化物(LLZO):具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率,可達(dá)1.5x10-4S/cm,可用于固態(tài)鋰電池的制備。這種材料可以通過溶膠凝膠方法、濕化學(xué)法(如低溫燃燒合成法、微乳液法、注凝成型技術(shù)等)制備。


鋰鑭鋯鉭氧氧化物(LLZTO):具有高離子導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。通過優(yōu)化制備工藝和晶體結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步提高其電學(xué)性能,從而滿足高性能固態(tài)電池的需求。


此外,還有其他固態(tài)電解質(zhì)粉末,如硫酸鋇、鋰磷硫氯高穩(wěn)定性硫化物固態(tài)電解質(zhì)、鋰鍺磷硫硫化物固態(tài)電解質(zhì)等。


隔膜


因為傳統(tǒng)的隔膜在高溫下的穩(wěn)定性較差,嚴(yán)重影響電池的安全性,很難滿足大功率系統(tǒng)的要求。所以,有了通過添加粉體涂層的方式對隔膜進(jìn)行改性,因此,這些改性隔膜也是含有粉體材料的。


氧化鋁(Al2O3):氧化鋁在自然界中含量豐富,具有優(yōu)異的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性和機械性能。它在工業(yè)上已被用作為第一代陶瓷隔膜材料,以改善聚烯烴隔膜的綜合性能,同時它也是鋰電池隔膜改性中使用量較大的無機粉體。


勃姆石(AlOOH):勃姆石又稱一水合氧化鋁,是一類帶有結(jié)晶水的氧化鋁,是一種不可替代的氧化鋁前驅(qū)體。AlOOH的生產(chǎn)較ɑ-Al2O3更容易,工業(yè)上通過三水鋁石水熱法獲得勃姆石漿料,再經(jīng)過濾、干燥和粉碎分級獲得AlOOH超細(xì)粉體。


二氧化鈦(TiO2):具有無毒、性能穩(wěn)定、易于控制制備的優(yōu)點,能夠提高隔膜的熱穩(wěn)定性和電解液潤濕性,并可以吸收一些雜質(zhì)電解質(zhì),有助于降低隔膜和電極之間的界面阻抗。同時,TiO2與電解液之間有較好的相容性,可促進(jìn)鋰離子的運輸,提高隔膜的離子電導(dǎo)率,是比較理想的有機高分子隔膜改性材料。此外,在隔膜中引入TiO2可以減少粒子間應(yīng)力,提高電池內(nèi)部的穩(wěn)定性。


二氧化硅(SiO2):SiO2是常見熱穩(wěn)定性無機粉體填料,廣泛應(yīng)用于聚合物的填充和改性。由于其比表面積大且易產(chǎn)生大量的硅羥基(Si-OH),在改善隔膜親水性的同時可提高隔膜的電解液浸潤性,進(jìn)而改善鋰離子傳輸性能,提高電池的電化學(xué)性能。同時SiO2顆粒可作為無機材料增強隔膜的機械強度,能避免負(fù)極鋰枝晶的繼續(xù)生長和穿刺,從而避免電池發(fā)生熱短路。與Al2O3、AlOOH和TiO2相比,SiO2微觀形貌更易調(diào)控,SiO2納米球、SiO2亞微米球、SiO2納米包覆易獲得和實現(xiàn)。


參考來源:

鋰離子電池比較理想的正極材料-鈷酸鋰(LiCoO2).中諾新材

一文了解錳酸鋰正極材料.新能源創(chuàng)新材料

一文讀懂鋰離子電池三元正極材料!.材料PLUS

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陳志金等.鋰離子電池導(dǎo)電劑的研究進(jìn)展

李釗等.介孔石墨烯/炭黑復(fù)合導(dǎo)電劑在鋰離子電容器負(fù)極中的應(yīng)用

楊永鈺等.無機超細(xì)粉體改性鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展


(中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡)

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