中國粉體網(wǎng)訊 高鎳系三元正極材料(Ni≥60%)因高能量密度、低毒性、低污染性和低廉的價格成為當(dāng)前鋰離子電池體系中最具發(fā)展?jié)摿Φ碾姵夭牧现�。目前，商用的高鎳系三元正極材料多為團(tuán)聚型的多晶材料，團(tuán)聚型的多晶材料在充放電過程中由于體積膨脹會出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致電極材料與電解液反應(yīng)加劇，進(jìn)而引起結(jié)構(gòu)坍塌，研究表明，微裂紋的產(chǎn)生是高鎳三元正極材料在使用過程中容量衰退的主要原因。而單晶高鎳三元正極材料由于無內(nèi)部晶界可徹底解決微裂紋產(chǎn)生的問題，備受國內(nèi)外廣大專家學(xué)者的關(guān)注。此外，其較高的壓實密度、良好的熱穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命也讓其具有進(jìn)一步替代多晶材料的潛力。
同時，近期的研究表明：用單晶材料取代多晶材料以消除顆粒晶界已顯示出提高全固態(tài)電池電化學(xué)性能的潛力。傳統(tǒng)的多晶NCM顆粒由具有隨機(jī)取向的亞微米一次晶粒組成，導(dǎo)致Li+擴(kuò)散路徑富集，顆粒內(nèi)部的Li濃度不均勻，導(dǎo)致應(yīng)力/應(yīng)變集中和沿晶界的最終內(nèi)部裂紋。在硫化物全固態(tài)電池的長期氧化還原過程中，體積變化引起的表面副反應(yīng)、開裂和接觸損失會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)坍塌和電化學(xué)性能的顯著退化，隨著Ni含量的增加，這些情況變得更加嚴(yán)重。與多晶相比，具有更完整結(jié)構(gòu)、更小表面積和無顆粒間晶界的單晶NCM正極備受關(guān)注。
單晶高鎳三元正極材料的制備方法
共沉淀-固相燒結(jié)法
共沉淀-固相燒結(jié)法合成層狀三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM，其中x+y+z=1)的過程包括熱分解反應(yīng)和化合反應(yīng)。其過程為將一定化學(xué)計量比的鋰鹽與三元材料前驅(qū)體均勻混合，在氧氣氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，使得混合元素均勻擴(kuò)散并結(jié)晶。固相燒結(jié)法的制備工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但對原料混合的均勻度有較高的要求。
熔鹽輔助法
熔鹽輔助法又稱助熔法，這種方法的核心在于在燒結(jié)過程中向前驅(qū)體中添加大量鹽類物。所選的鹽類物質(zhì)必須穩(wěn)定且具有足夠低的熔點，一般都是添加多種鹽的共晶混合物作為助熔劑使用。此外，助熔劑必須具有一定的溶液性質(zhì)。在熔鹽中，原子可以溶解和擴(kuò)散，為晶體生長提供額外的動力。助熔劑一般會降低達(dá)到特定尺寸顆粒所需要的燒結(jié)溫度，從而減少陽離子混排和顆粒團(tuán)聚。這種方法要求在煅燒后進(jìn)行清洗，以去除多余的殘留物質(zhì)。
水熱法
水熱合成法是一種濕化學(xué)法，三元材料的合成是將Ni、Co、Mn等金屬離子混合溶液置于反應(yīng)釜中，在高溫高壓下，利用溶劑在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)合成三元材料的前驅(qū)體。通過水熱法制備的前驅(qū)體具有較高的結(jié)晶度，且由于水熱法省略了煅燒和研磨工序，在節(jié)省成本的同時提高樣品的純度并降低晶體缺陷密度。
噴霧干燥法
噴霧干燥法是將待加工的材料提前制備成均勻的漿料，在與熱空氣接觸的瞬間，將水分去除，使材料變成干燥的粉末。此工藝制備的單晶材料分布較為均勻，顆粒細(xì)小，在材料的形貌、化學(xué)計量組成和粒徑分布上極具優(yōu)勢，易實現(xiàn)自動化控制，可連續(xù)生產(chǎn)，制備能力強(qiáng)。
溶膠凝膠法
溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的均勻混合，并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過程，是一種常見的正極材料制備方法。
酸蝕法
通過高溫固相法和熔融鹽法制備單晶，過程中往往會引入一些雜質(zhì)，如過量的鋰鹽和殘余的助熔劑，盡管通過洗滌的方式可以去除它們，但是，由于隨著鎳含量的增加，三元材料對水的敏感性增強(qiáng)，此時，水洗會導(dǎo)致單晶表層中的鋰與水反應(yīng)生成LiOH，并附著在顆粒表面，導(dǎo)致容量的損失。為減少單晶高鎳正極材料制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，研究者提出了酸蝕法。該方法通過稀酸對前驅(qū)體進(jìn)行刻蝕，將多晶顆粒分散，形成單晶顆粒，再對其進(jìn)行熱處理，從而減少水洗過程所導(dǎo)致LiOH的產(chǎn)生和鋰的損失，使單晶能夠具有更好的電化學(xué)性能。
單晶高鎳三元正極材料存在的問題及改性策略
盡管單晶形態(tài)的高鎳正極材料可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，但其本身也有存在一些問題。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過程中單晶高鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，從而阻止鋰離子的傳輸。當(dāng)截止電壓變大后，單晶顆粒中會出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加裂紋會不斷擴(kuò)大。此外，對于大尺寸的單晶顆粒，較長的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴(kuò)散，導(dǎo)致首次庫侖效率低，倍率性能差等缺陷。因此，有必要探索有效的改性策略，以進(jìn)一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學(xué)性能。
摻雜改性
與二次球正極材料的改性方法類似，通過內(nèi)部元素的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和大倍率性能，研究表明，元素?fù)诫s已廣泛用于材料改性中，以增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并降低材料的陽離子混排，鋰三維層間的空間越大，鋰遷移的活化勢壘越低，晶體層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽離子，這些陽離子總是摻雜在過渡金屬層而不是鋰層上。
包覆改性
由于高鎳三元材料極易吸水，與空氣中CO2和H2O發(fā)生反應(yīng)，在表面生成Li2CO3和LiOH，造成高溫膨脹進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性下降，而且材料與電解液直接接觸的界面會發(fā)生副反應(yīng)，造成材料的電化學(xué)性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。
多組分改性
近年來，科研人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選取合適的組分進(jìn)行雙層包覆、雙元素?fù)诫s或在一種材料上同時進(jìn)行摻雜和包覆時，由于優(yōu)勢協(xié)同效應(yīng)，往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。
小結(jié)
目前在以高鎳三元正極材料為主的動力電池領(lǐng)域中，NCM622和NCM811的市場售額在逐年提高，為追求高能量密度，持續(xù)增高的“高鎳”路線成為一個發(fā)展的趨勢。在人們最關(guān)心的安全性方面，單晶型材料由于更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而展現(xiàn)出較好的優(yōu)勢，另外，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會在“高電壓”條件下有良好的發(fā)展前景。
資料來源：
中國粉體工業(yè)：單晶高鎳三元正極材料研究綜述
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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