中國(guó)粉體網(wǎng)訊 無機(jī)納米材料是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。與宏觀尺度的材料相比，其有著獨(dú)特的電、力、光、磁、熱和物理化學(xué)活性，具有較好的應(yīng)用前景。
另一方面，由于無機(jī)納米顆粒具有高活性、粒徑小和高表面能等特點(diǎn)，在合成過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致最終在使用過程中喪失了其該有的物理特性與功能作用。而且無機(jī)納米顆粒具有親水疏油的性質(zhì)，很難將其分散到有機(jī)體系中，在高分子材料中的應(yīng)用就會(huì)受到很大的局限。所以為了防止或改善納米顆粒的上述弊端，一般需要對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面改性。
目前無機(jī)納米顆粒主要改性方法有偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法、無機(jī)物包覆改性法、沉淀表面化學(xué)改性法、表面活性劑法等。這些常用的改性工藝方法主要有兩步：第一步是制備納米顆粒，第二步是選擇合適的修飾劑對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性。該工藝能耗高，操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率較低。因此，業(yè)內(nèi)一直在探索納米顆粒改性的新路線，嘗試選擇環(huán)境友好的修飾劑。
本文以常用的無機(jī)納米材料-納米碳酸鈣為例，分析或許值得加大投入研究的改性技術(shù)。
圖片來源：廣西華納新材料股份有限公司
原位改性法
原位改性法是將合成和表面改性兩種工藝結(jié)合起來，使納米顆粒變?yōu)槭杷缘墓に�。改性劑在納米顆粒形成的早期添加到系統(tǒng)中，通過在納米粒子的形成初期，在納米顆粒的表面形成一層保護(hù)膜，能較好地防止顆粒的生長(zhǎng)與團(tuán)聚，防止在干燥過程中產(chǎn)生硬團(tuán)聚并提高其再分散性能。此工藝具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、生產(chǎn)效益高、后處理方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的表面處理工藝。
Hu等以亞麻籽油為改性劑，利用碳化法原位合成了疏水性、呈紡錘狀的納米CaCO3。Wang等以油酸為改性劑，在含有乙醇的溶液中碳化Ca(OH)2漿料，原位制備了疏水CaCO3顆粒，平均直徑約為50nm且呈橢圓狀。黃劍嵐等開發(fā)了甘氨酸－液液法生產(chǎn)球霰石型碳酸鈣新工藝，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素鈉和苯丙乳液兩種高分子可作為晶體控制劑和分散劑來控制晶體長(zhǎng)大、改善碳酸鈣分散性。開發(fā)了高分子原位改性制備性價(jià)比高的球霰石型碳酸鈣和納米方解石型碳酸鈣新產(chǎn)品及新工藝，改性后碳酸鈣使用效果顯著。
納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)廣西華納曾公開應(yīng)用于硅酮膠行業(yè)的納米碳酸鈣原位表面改性技術(shù)。表示該技術(shù)既克服了納米碳酸鈣濕法表面改性中脂肪酸在水中難以分散的缺點(diǎn)，又避免了在水中大量脂肪酸鹽微膠束的形成。巧妙地先將堿引入納米碳酸鈣漿液，然后在加熱條件下加入脂肪酸，脂肪酸與堿反應(yīng)生成的脂肪酸鹽在形成膠束前會(huì)優(yōu)先選擇“原位”吸附于碳酸鈣表面。脂肪酸鹽物理吸附于納米碳酸鈣表面后可迅速與部分Ca2+發(fā)生離子交換,從而釋放出Na+或K+或NH4+，因此不必通過加入大量堿來溶解分散脂肪酸，也不會(huì)造成納米碳酸鈣成品有過高的pH值。通過這種方法可在納米碳酸鈣表面形成均勻而完整的包覆層。
眾多研究表明，原位改性應(yīng)用于納米碳酸鈣，將納米碳酸鈣制備及其表面改性兩個(gè)步驟在原位同步完成，直接向合成納米碳酸鈣的反應(yīng)體系中加入改性劑，使納米碳酸鈣剛生成時(shí)就被改性劑包覆，有效地抑制了碳酸鈣的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，使碳酸鈣具有良好的分散性。此外，通過使用不同改性劑或?qū)に嚄l件加以控制，所制備的納米碳酸鈣的晶型晶貌以及粒徑大小均有所不同。
復(fù)合改性
當(dāng)前復(fù)合改性也是納米碳酸鈣改性的新嘗試，具體方法是將常用改性工藝復(fù)合使用以達(dá)到協(xié)同增效作用，研究證明復(fù)合改性效果很好。
顏干才等先用硬脂酸鈉對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行濕法改性，之后又增加一道干法改性工藝，然后填充到硅酮密封膠中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性得到的樣品能更有效提高密封膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和浸水粘結(jié)性能。有研究表明，可以通過機(jī)械化學(xué)法、溶膠-凝膠法、疏水聚合法等方法將TiO2包覆在碳酸鈣顆粒表面，均表現(xiàn)出良好的遮蓋力，被廣泛應(yīng)用于涂料中。但是除了疏水聚合法，其他方法制備的CaCO3/TiO2復(fù)合材料的表面都具有親水性，且采用疏水聚合法制備的CaCO3/TiO2復(fù)合材料與顏料中有機(jī)體相容性差，所以通常要對(duì)CaCO3/TiO2復(fù)合材料進(jìn)行有機(jī)改性，使其具有疏水性并且提高與有機(jī)體的相容性。
小結(jié)
以納米碳酸鈣、納米二氧化硅等為代表的無機(jī)納米材料的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，改性方法也層出不窮。單一改性已經(jīng)逐漸不能滿足應(yīng)用的高要求。近些年的研究表明，復(fù)合改性具有更優(yōu)異的改性效果，有望成為未來的發(fā)展趨勢(shì)。除此之外，高效改性劑的研發(fā)也是一種發(fā)展趨勢(shì)，并有可能成為研究熱點(diǎn)。
參考資料：
韓飛艷.微分散設(shè)備合成及原位改性典型無機(jī)納米材料的研究
孟叮等.納米碳酸鈣改性效果的影響因素及評(píng)價(jià)方法
黃劍嵐.原位改性納米碳酸鈣新產(chǎn)品研發(fā)及應(yīng)用評(píng)價(jià)
廣西華納科技成果.硅酮密封膠專用納米碳酸鈣的研制
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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