中國粉體網(wǎng)訊 近年來，隨著電動(dòng)汽車滲透率的逐漸提升，消費(fèi)者對(duì)于電動(dòng)汽車的續(xù)航里程需求不斷提高。提高動(dòng)力電池的性能主要取決于能量密度這一核心指標(biāo)，而正極材料的能量密度高低將直接影響動(dòng)力電池的綜合表現(xiàn)。
三元正極材料具有較高的比容量和能量密度，能夠存儲(chǔ)更多的電荷，實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的續(xù)航里程，已成為鋰離子電池的理想正極材料。然而，為滿足遠(yuǎn)程電動(dòng)汽車的需求，動(dòng)力電池能量密度需達(dá)到 400 Wh/kg，這是現(xiàn)有NCM材料無法實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)能量密度公式Wh/kg=U*I*h/kg=U*Q/kg，在同樣質(zhì)量下為實(shí)現(xiàn)能量密度的提升，目前提升三元正極材料能量密度的途徑主要有兩種：
1、提升比容量：通過增加正極材料的比容量（mAh/g），尤其是采用高鎳材料。三元正極材料通過調(diào)整鎳、鈷、錳三種元素的比例，實(shí)現(xiàn)不同性能的優(yōu)化。高鎳化路線通過提高鎳元素比例，使材料在較低電壓下釋放更多鋰離子，提升材料容量，但同時(shí)也存在穩(wěn)定性下降和對(duì)生產(chǎn)條件要求嚴(yán)格的問題。
2、高壓化：通過提高電池的工作電壓來增加能量密度。這通常通過在正極材料表面包覆氧化鋁或摻雜鎂、鋁等元素來實(shí)現(xiàn)。此外，根據(jù)材料的微觀結(jié)構(gòu)，三元材料可分為多晶和單晶兩種，后者因內(nèi)部結(jié)構(gòu)的一致性而具有更好的穩(wěn)定性，是高壓化技術(shù)的重要選擇。高壓化通過提升充電電壓，增加鋰離子的參與量，從而提高能量密度。
不管是高電壓方向，還是高鎳方向，主要目標(biāo)都是為了提高正極材料的能量密度。若將兩者結(jié)合，理論上正極材料的克容量可以達(dá)到更高的水平，但是在實(shí)際應(yīng)用中可能面臨更大的挑戰(zhàn)。
高鎳三元正極材料在高電壓下面臨的挑戰(zhàn)
與普通三元相比，高鎳三元材料性能更活潑。高鎳三元材料在高電壓體系下，不僅僅只是晶體結(jié)構(gòu)的表面性能發(fā)生惡化，甚至晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生惡化。
高鎳三元正極材料在充電過程中，當(dāng)電壓大于一定值（如4.2V）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)相的轉(zhuǎn)變，并伴隨晶胞的突然收縮，導(dǎo)致較大的體積變化并產(chǎn)生微應(yīng)力。在后續(xù)循環(huán)中，這些微應(yīng)力會(huì)誘導(dǎo)微裂紋的出現(xiàn)并惡化循環(huán)性能。高鎳材料還容易出現(xiàn)熱力學(xué)不穩(wěn)定和結(jié)構(gòu)持續(xù)退化的問題，導(dǎo)致容量快速衰減。
此外，在高電壓環(huán)境下，高鎳三元正極材料與傳統(tǒng)含氟碳酸酯基液態(tài)電解液存在嚴(yán)重副反應(yīng)。這些副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致正極電解質(zhì)界面（CEI）的不穩(wěn)定，進(jìn)而引發(fā)電解液的過度氧化和界面的持續(xù)惡化。此外，電解液中難以消除的微量水及其與六氟磷酸鋰的反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕性氫氟酸也極易導(dǎo)致高鎳三元正極材料中的過渡金屬離子溶解和表面析氧等問題。
提高高鎳正極高壓穩(wěn)定性的改性策略
為了解決高鎳正極在高壓下存在的問題，研究人員進(jìn)行了多種嘗試，如進(jìn)行元素調(diào)控、界面重構(gòu)和電解液添加劑等改性策略。
1.元素調(diào)控
元素調(diào)控可以分為兩種，元素組成調(diào)控和元素分布調(diào)控。元素組成調(diào)控是最為常見的，也是在原子尺度上調(diào)整晶體穩(wěn)定性的最簡(jiǎn)單方法；元素分布調(diào)控即是通過構(gòu)建元素濃度梯度分布實(shí)現(xiàn)。
(1)元素組成調(diào)控
根據(jù)摻雜元素的不同可以細(xì)分為陽離子摻雜、陰離子摻雜以及共摻雜。常見的陽離子摻雜元素有Na、Mg、Al、Ti等，陰離子摻雜元素有F、Cl等。通過引入新的陰陽離子來增加氧和過渡金屬離子的結(jié)合，減少過渡金屬離子的遷移和晶格氧的釋放。
(2)元素分布調(diào)控
主要是減少材料表面不穩(wěn)定元素的比例，從而減少界面副反應(yīng)提高材料的界面穩(wěn)定性。
2.界面重構(gòu)
目前關(guān)于界面重構(gòu)，研究人員通常采用表面包覆或者是原位重構(gòu)界面相來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)包覆層材料的特性，可以分為鈍化層包覆、快離子/電子導(dǎo)體包覆以及高壓材料包覆。
(1)鈍化層包覆
通常是將具有化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性的金屬氧化物作為犧牲層，隔絕高鎳正極材料和電解液的直接接觸，減少HF的腐蝕，常見的包覆層有氧化物、磷酸鹽和氟化物。
(2)快離子/電子導(dǎo)體包覆
快離子/電子導(dǎo)體包覆與鈍化層包覆不同，物理防護(hù)的同時(shí)還能提高正極材料的界面?zhèn)髻|(zhì)，加速材料表面的電荷轉(zhuǎn)移與鋰離子傳輸，常見的包覆材料有氧化石墨烯、導(dǎo)電聚合物、Li2ZrO3等。
(3)高壓材料包覆
高壓材料包覆相較于前兩種包覆材料更具優(yōu)勢(shì)，常見是采用耐高壓的正極材料進(jìn)行包覆，提高界面穩(wěn)定性的同時(shí)還能夠提供部分容量。
3.電解液添加劑
在高壓循環(huán)過程中，電解液組分氧化分解并腐蝕正極表面，在材料表面形成鈍化CEI層，從而阻礙界面?zhèn)髻|(zhì)、阻抗增大，使得電化學(xué)性能退化。
為了緩解界面副反應(yīng)，除了能通過界面重構(gòu)的方法穩(wěn)定正極材料表面，還能用電解液添加劑來提高電解液穩(wěn)定性以減少界面副反應(yīng)對(duì)正極材料的破壞，延長(zhǎng)電池在高壓下的使用壽命。
這種方法相比于包覆重構(gòu)界面更經(jīng)濟(jì)和高效，因?yàn)榇朔椒▋H需向電解液中添加少量添加劑，后續(xù)原位自發(fā)形成新的界面層。常見的添加劑可以分為溶劑和鋰鹽，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亞乙烯酯（VC）、LiNO3、LiBF4等。
小結(jié)
高鎳三元材料具有可逆容量大、工作電壓高等優(yōu)點(diǎn)，已成為鋰離子電池的理想正極材料。為提升材料的能量密度，當(dāng)前三元正極材料向著高電壓化、高鎳化發(fā)展。盡管理論上高鎳和高壓化技術(shù)結(jié)合可以進(jìn)一步提升三元材料能量密度，但在實(shí)際應(yīng)用中，兩者的結(jié)合存在結(jié)構(gòu)退化、界面副反應(yīng)等技術(shù)挑戰(zhàn)，需要通過元素調(diào)控、界面重構(gòu)以及電解液添加劑等改性策略提高正極材料自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及電池體系中的界面穩(wěn)定。
參考來源：
1.劉忠《高鎳三元材料的高壓穩(wěn)定性研究進(jìn)展》
2.SMM《三元材料技術(shù)路線之高鎳或中鎳高電壓？》
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）
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