中國粉體網(wǎng)訊 中空二氧化硅是一種特殊的新型無機材料，內部為空腔結構，由于自身的無毒、熔點及穩(wěn)定性高、質輕、易改性等特點，在藥物控釋、耐火材料、膠囊封裝、納米催化劑等方面有眾多應用。因此，中空二氧化硅微球的制備受到研究者廣泛的關注。
中空二氧化硅微球制備方法
1、模板法
中空二氧化硅球形顆粒（HSP）是一種特殊類型的新型無極材料，內部有一定的空腔。HSP模板法的制備過程中，通常是使用各種分散性較好的球形納米結構模板，在模板上通過物理或化學的方式將二氧化硅殼層包覆在模板上，再通過煅燒或者蝕刻將模板去除，得到最終產物。模板具有對材料尺寸和形狀的指導作用，這也是模板法合成HSP的一般優(yōu)勢。
模板法合成HSP常用策略示意圖
一般作為模板的材料有無機物顆粒、表面活性劑膠束、聚合物膠乳、乳液等。模板法根據(jù)模板自身特點和限域能力的不同又分為硬模板法、軟模板法、雙模板法和自模板法。
其中，硬膜板法包括有機顆粒模板法、無機粒子模板法和金屬氧化物模板法。
①有機顆粒模板法
有機顆粒模板方法是利用由有機物（C，H，O，N，P）組成的顆粒作為模板合成中空顆粒的方法。如聚苯乙烯(PS)作為模板合成中空二氧化硅顆粒。
②無機粒子模板法
無機粒子模板法是將碳酸鈣、羥基磷灰石、金屬等無機物作為一種合成中空二氧化硅粒子的方法。
碳酸鈣的顆粒形狀因其結晶形式而異（球形的石英，立方體的石英，針形的石英）。利用這個特性，可以進行球狀、立方體狀、針狀的中空二氧化硅粒子的合成。另外，碳酸鈣表面電位為正，因此無需表面改性即可用于模板，除芯過程也可通過酸處理輕松進行。
③金屬氧化物模板法
日本豐田化工技術路線，用25納米氧化硅/氧化鋁復合溶膠粒子做模板，然后在表面分別沉積氧化硅和氧化鋁，到達目標尺寸后，加酸溶解氧化鋁，產生鋁鹽，并通過超濾、透等步驟，除去鋁鹽得到具有中空結構的二氧化硅，工藝復雜、流程長、產能有限。
2、噴霧干燥法
上述制備HSP的方法都存在著成本高、產量低的弊端。相比之下，噴霧干燥法省去了過濾、干燥等步驟，具有產量大、工藝簡單、可連續(xù)化生產等優(yōu)點。
首先，通過預成型制備二氧化硅膠體，將分散體的液滴在高溫下快速蒸發(fā)，由于流體動力學的不穩(wěn)定性，導致形成中空微粒。通過調節(jié)干燥溫度，能夠實現(xiàn)內部尺寸和外部形態(tài)的控制。此外，二氧化硅膠體的分散體可以與苯乙烯納米球組裝成異質膠體，經(jīng)過噴霧干燥、煅燒去除苯乙烯，進而獲得大孔的空心顆粒。然而，這種方法得到的二氧化硅殼結構并不是真正的連續(xù)殼。
噴霧干燥機示意圖
3、化學蝕刻法
化學蝕刻法是一種使用固體二氧化硅（sSiO2）作為自模板的方法。與其它只用來定制中空空腔的模板不同，自模板存在一個溶解再沉積過程。
著名的Stöber法合成的sSiO2顆粒尺寸可控、粒徑分布窄、形貌均勻并且產率較高，所以，大多數(shù)學者選擇該方法來合成自模板的sSiO2。目前常用的幾種蝕刻策略包括：表面保護蝕刻法、選擇性蝕刻法、表面活性劑和輔助蝕刻法。
sSiO2合成HSP的方法:(a)表面保護蝕刻策略;(b)基于結構差異的選擇性蝕刻策略;
(c)陽離子表面活性劑輔助蝕刻策略
4、微流控法
微流控法具有反應快速、產率高、易自動操作的優(yōu)點。Hao等人使用雙運行螺旋形微流控反應器制備HSP，其中一個入口流含有CTAB和稀氨，另一個含有TMB和稀釋的TEOS，它們以相同流速進入螺旋微通道，并進行反應，最終在出口收集HSP。作者成功裝載了不同類型的功能納米顆粒，為生產各種應用前景的中空納米二氧化硅提供了新的思路。
微流控法合成HSP示意圖
5、斯托伯法合成法
斯托伯法合成法是一種合成單分散硅顆粒的物理化學方法，可以在常溫下通過在正硅酸四乙酯（TEOS）中滴加氨水/乙醇溶液，以PS作為種子溶液，利用TEOS的水解反應在PS上涂覆SiO2，形成核-殼結構，再去除核層，得到SiO2空心結構。
6、高溫溶解法
高溫溶解法是在一定溫度下將熔融的固體顆粒噴入液體中冷卻，形成球形顆粒；顆粒中的氣體在高溫作用下聚集在球體內部，最后通過球體表面的孔隙排出，
形成中空微球。
高溫溶解法操作簡單，形成的微球粒徑均勻，尺寸和形貌可以通過調節(jié)溫度和噴射速度進行控制，并且以氣體為模板，在高溫作用下能夠排除。但其制作溫度要求較高，噴射速度也需精確控制。
7、超聲波法
超聲波法是利用超聲儀產生的巨大能量，營造局部高溫高壓的環(huán)境制備空心微球。在選定結構劑（通常以CTAB為結構劑）和硅源后，就能通過超聲波在室溫下實現(xiàn)中空SiO2微球的合成。
8、逐層自組裝法
逐層自組裝法是以高分子乳膠為模板，利用靜電吸附力將聚電解質和帶相反電荷的殼材逐層包覆在模板上形成核-殼結構，再除去模板和聚電解質得到空心材料。
9、界面反應法
界面反應法中的模板既作為反應物又作為生成物包覆在外表面，隨著反應的進行，核層逐漸減少，殼層逐漸增厚形成中空微球。
10、水熱法
水熱法制備過程簡單，但是需要在封閉容器中進行，同時避免了溶液的揮發(fā)。但此方法難以控制微球的形貌尺寸，且需要昂貴的配套設備，因此實驗室等不常采用此方法。
11、前驅體水解法
近日，中科院過程所研究員朱慶山團隊利用新開發(fā)的前驅體水解法，實現(xiàn)了二氧化硅SiO2多殼層空心微球粉體的批量化合成，該成果上月發(fā)表在科技期刊《先進材料》上。
企業(yè)介紹
日本豐田化工
豐田化工是一家在中空二氧化硅微球生產領域有一定影響力的企業(yè)。據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，豐田化工成功量產了外徑100納米的二氧化硅制中空粒子。這種中空二氧化硅微球的殼厚為10納米，內徑有30納米的空間，20克能有500毫升的容量，具有高隔熱性、高電阻、低電容率等特性。
加拿大Materium
Materium成立于2010年，目前在世界各地擁有客戶，將硅微球用于輕質和導電材料、生物技術應用和水凈化以及活性成分的微膠囊化。Materium開發(fā)的一種多孔中空二氧化硅微球可用于不同用途，具有較高的經(jīng)濟和生態(tài)影響力。多孔中空二氧化硅微球可以使現(xiàn)有設備工作得更好，目前Materium將重點放在水處理。2019年Materium正式成為宇墨GETIC加速器企業(yè)，與宇墨合作發(fā)展中國業(yè)務。
寧波特粒科技有限公司
寧波特�？萍加邢薰境闪⒂�2018年，擁有全球領先的光學級二氧化硅納米中空微球、實心微球、微膠囊及氣凝膠微球制備技術，實現(xiàn)了100納米以內二氧化硅中空微球的產業(yè)化，打破日本企業(yè)在該領域的長期壟斷，是全球唯二光學級納米中空微球供應商。中空微球產品遠銷荷蘭、韓國、日本以及中國臺灣地區(qū)。基于自主發(fā)明的納米二氧化硅中空微球，開發(fā)出一系列的低折防反射涂料，用于光伏玻璃組件以及各類光學膜、偏光片，產品性能達到國際同等水平。
長興特用材料
長興中空二氧化硅微球是一種中空率高、粒徑均一、分散性佳的球形空心二氧化硅微球。目前長興特用材料可以提供多種粒徑、不同壁厚的中空二氧化硅微球，皆已經(jīng)過FE-SEM、TEM、粒徑儀等精密儀器驗證。
小結
由上述可知，中空二氧化硅微球制備技術眾多，但真正的產業(yè)化技術和水平似乎又比較“隱晦”。據(jù)粉體網(wǎng)編輯了解，在眾多制備技術中，模板法最有產業(yè)化的價值，國外企業(yè)已經(jīng)率先完成了突圍。
參考來源：
[1]長興特用材料.小身材，大用途 | 長興中空二氧化硅微球
[2]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應用研究進展
[3]王超.中空二氧化硅微球的制備及其在吸附領域的應用研究
[4]吳蒙.中空二氧化硅微球的制備研究進展
[5]馬傲雪等.二氧化硅空心微球的制備及應用研究進展
[6]趙志成等.二氧化硅納米空心微球的制備及其應用研究進展
[7]加拿大Materium、寧波特粒科技有限公司、日本豐田化工
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/九思）
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