中國(guó)粉體網(wǎng)訊  陶瓷微球常指以無(wú)機(jī)硅酸鹽為主要材料，通過(guò)各種特殊加工方式制備的陶瓷球體或類(lèi)球體，直徑一般在微米或毫米級(jí)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，按照陶瓷微球的結(jié)構(gòu)不同，可將陶瓷微球分為實(shí)心型、中空型和多孔型三類(lèi)。

陶瓷微球

由于不僅具有陶瓷材料低密度、較高的比強(qiáng)度、優(yōu)秀的耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，還具有微球的均一性,極高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，陶瓷微球因而被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如催化、生物醫(yī)學(xué)、藥物釋放等領(lǐng)域。

對(duì)于陶瓷微球來(lái)講，尺寸以及孔隙結(jié)構(gòu)的改變對(duì)于其在催化與吸附等方面的應(yīng)用影響很大。而陶瓷多孔微球是一類(lèi)具有特殊形貌和結(jié)構(gòu)的材料，通常在球體外殼層或者內(nèi)核層分布著相互連通或者封閉的孔結(jié)構(gòu)，該材料具有低密度，較高的孔隙率和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，目前已在藥物緩釋、催化與分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出來(lái)重要的應(yīng)用價(jià)值。

氧化鋁多孔陶瓷微球的發(fā)展

氧化鋁微球一直以來(lái)都是科學(xué)研究和生產(chǎn)應(yīng)用中經(jīng)常使用的材料。國(guó)內(nèi)最早關(guān)于氧化鋁微球的報(bào)告是朱洪波在1993年報(bào)告的利用噴霧干燥法制備β-Al₂O₃微球，為我國(guó)噴霧干燥制備氧化鋁微球奠定了基礎(chǔ)。

制備氧化鋁微球工藝流程圖

之后有研究人員利用噴霧干燥法制備得到了球形度良好，粒徑在100μm的實(shí)心結(jié)構(gòu)氧化鋁基陶瓷微球。隨著研究的深入以及應(yīng)用的逐漸拓展，中空微球逐漸進(jìn)入了人們的視野范圍，由于微球的空心部分可負(fù)載一定尺寸的物質(zhì)，產(chǎn)生一種類(lèi)似“包覆”效應(yīng)的性質(zhì)，同時(shí)中空微球的密度極低，比表面積較高，因此在生物、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

之后研究人員通過(guò)葡萄糖催化聚合和離子吸附得到了鋁碳復(fù)合球殼結(jié)構(gòu)，之后經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到了表面光滑，粒徑均一，分散性良好亞微米級(jí)氧化鋁空心微球。為氧化鋁空心微球的制備思路提供了重要的借鑒意義。

氧化鋁空心球雖然具有較大的孔體積，但是微球都是閉孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法滿(mǎn)足過(guò)濾領(lǐng)域?qū)τ陂_(kāi)孔結(jié)構(gòu)的需求。因此，氧化鋁多孔微球逐漸進(jìn)入到了人們的視野中。

多孔陶瓷微球的制備方法

1.噴霧干燥法

噴霧干燥技術(shù)最早可追溯到19世紀(jì)20年代，作為洗滌劑工業(yè)和乳制品工業(yè)中的一門(mén)干燥工藝得以應(yīng)用，之后逐漸發(fā)展在材料，化工等多個(gè)領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)不斷地發(fā)展和演變，噴霧干燥技術(shù)已經(jīng)形成了冷凍干燥，超臨界干燥及納米干燥等多種類(lèi)型，被廣泛應(yīng)用于在食品、醫(yī)藥、陶瓷到染料、乳粉液，林副產(chǎn)品，生化制品等多個(gè)領(lǐng)域。

不同溫度下二氧化硅顆粒的掃描顯微照片

噴霧干燥法是工業(yè)中用來(lái)制備微球結(jié)構(gòu)的常用方法，粒徑分布均勻，球形度好。但是噴霧干燥的發(fā)展受到霧化方式的限制，微球尺寸分布較寬，產(chǎn)品尺寸不均勻。此外，干燥所需的耗能較大，熱解產(chǎn)生的尾氣也需處理。

2.硬模板法

模板法通常指的是通過(guò)選擇一定規(guī)格和結(jié)構(gòu)的粒子作為模板，之后將目標(biāo)物結(jié)合到模板表面，再通過(guò)物理/化學(xué)反應(yīng)去除模板，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。根據(jù)模板的不同，一般將模板法分為硬模板法、軟模板和犧牲模板法。

硬模板法是制備中空微球一種常用方法，簡(jiǎn)單易操作，并且可以根據(jù)模板的選擇對(duì)最終的產(chǎn)物形態(tài)、大小等因素進(jìn)行調(diào)控，被認(rèn)為是制備多孔微球的最直接、簡(jiǎn)便的方法。常見(jiàn)的模板材料有SiO₂、聚丙 乙烯、碳球、金屬、金屬微球等，目前采用模板法已經(jīng)制備出了各種材料的微球， 比如 CuO、TiO₂、ZnO、Mn₂O₃、CeO₂、PbS、ZnPb、Cr₂O₃等材料。硬模板法根據(jù)殼層的形成方式不同，又可以分為以下四種：

（1）層層自組裝法

層層自組裝法指的是將目標(biāo)顆粒通過(guò)靜電作用吸附在帶有電性的模板表面上形成殼層結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)一定的方法去除模板得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)。目前，利用層層自組裝法已經(jīng)成功制備出SiO₂、TiO₂、Fe₃O₄微球等。

利用層層自組裝法制備微球以及復(fù)合微球示意圖

（2）模板表面吸附法

模板表面化學(xué)吸附法指的是利用模板表面的官能團(tuán)將核殼材料結(jié)合，得到殼層結(jié)構(gòu)，最后再去除模板得到目標(biāo)產(chǎn)物。此方法的關(guān)鍵在于如何改性使得官能團(tuán)直接吸附粒子。

由于吸附粒子是通過(guò)模板表面官能團(tuán)的結(jié)合作用吸附到核殼結(jié)構(gòu)上，因此產(chǎn)物殼層厚度就取決于官能團(tuán)吸附力的大小。但由于一般官能團(tuán)的吸附作用有限，因此，此方法制備得到的產(chǎn)物殼層厚度較薄，不適合厚殼層結(jié)構(gòu)的制備。并且較弱的吸附作用使得模板去除后，核殼結(jié)構(gòu)容易崩塌。

（3）直接化學(xué)沉積法

直接化學(xué)沉積法指的是利用加熱、光輻射或者等離子體激勵(lì)，將化學(xué)物質(zhì)以原子態(tài)在模板表面沉積形成薄膜類(lèi)結(jié)構(gòu)，之后去除模板得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。人們常利用金屬醇鹽做前驅(qū)體，通過(guò)醇鹽水解縮聚在模板表面直接化學(xué)沉積形成沉淀，制備金屬化合物微球。

此方法制備的中空微球殼層結(jié)構(gòu)較厚，機(jī)械性能也較高，但是對(duì)模板的要求也更高，此外醇鋁鹽的水解速率必須在控制范圍內(nèi)。因此，目前的應(yīng)用范圍還不算廣。

（4）介孔殼層納米澆注法

介孔殼層納米澆注法與其他方法最大的不同在于它的模板是一個(gè)殼層帶有介孔結(jié)構(gòu)的實(shí)心球。在使用之時(shí)，將目標(biāo)粒子引入到模板中，讓粒子填充在模板的殼層結(jié)構(gòu)中，之后去除模板，得到帶有同樣介孔結(jié)構(gòu)的空心球。

介觀(guān)殼結(jié)構(gòu)空心微球的制備示意圖

這種方法可以直接制備出帶有介孔結(jié)構(gòu)的中空微球，是制備中空微球最簡(jiǎn)單，直接的方法。但是，它需要目標(biāo)粒子與模板具有非常高的匹配度，粒子必須能夠優(yōu)先進(jìn)入到模板的介孔中。此外，這種制備方法的模板要求較苛刻，需要內(nèi)部實(shí)心結(jié)構(gòu)，殼層帶有介孔結(jié)構(gòu)的模板，成本較高。因此，目前一般只用來(lái)制備SiO₂微球。

3.乳液法

乳液法也叫做軟模板法，通常指的是由兩種或者兩種以上的液體形成的均勻、穩(wěn)定的液體分散體系。在乳液中析出固相，讓成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)等過(guò)程局限在微小的乳液液滴內(nèi)，從而形成球形顆粒。與硬模板法相比，乳液法的模板較容易去除，去除時(shí)對(duì)坯體的影響不大。

乳液法制備多孔微珠的示意圖

乳液法相比其他方法具備很多優(yōu)點(diǎn)：(1) 粒徑可控；(2) 團(tuán)聚少；(3) 發(fā)展上限高。隨著乳化劑材料的不斷開(kāi)發(fā)，利用乳液法制備的微球結(jié)構(gòu)種類(lèi)也將會(huì)多樣化，但是乳液法常使用大量的有機(jī)溶劑，對(duì)于環(huán)境和人體有一定的危害作用，并且乳液法需要乳化劑之間的相互配合來(lái)提升液滴的穩(wěn)定性。因此，如何在保證安全、健康的前提下，研發(fā)穩(wěn)定性更高的乳化劑是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)方向。

來(lái)源：

趙劍森：乳液法制備氧化鋁多孔陶瓷微球的研究

梁堅(jiān)偉：基于超浸潤(rùn)技術(shù)的多孔陶瓷微球的研究

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/空青）

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