中國粉體網(wǎng)訊  中間相炭微球（MCMB）是瀝青等重質(zhì)芳烴化合物熱縮聚生成的具有向列液晶層狀堆積結(jié)構(gòu)的微米級球形碳材料。MCMB具有良好的鋰離子擴(kuò)散性、導(dǎo)電性和機(jī)械穩(wěn)定性等優(yōu)勢，是鋰離子電池的理想負(fù)極材料之一。隨著新能源汽車等產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，國家鋰離子電池負(fù)極材料市場需求增加，MCMB市場需求隨之增長。MCMB行業(yè)整體盈利水平較高，吸引了一大批投資者入局，市場競爭也在逐步加劇。

圖片來源：天津愛敏特電池材料有限公司

中間相炭微球負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰模式

當(dāng)MCMB應(yīng)用于鋰電負(fù)極材料時(shí)，主要存在兩種儲(chǔ)鋰模式，即片層嵌鋰和微孔儲(chǔ)鋰。

片層嵌鋰模型認(rèn)為，在充放電過程中，Li⁺會(huì)嵌入到MCMB內(nèi)部碳層中，并與C原子形成LiC₆化合物，即每個(gè)C六元環(huán)中可以嵌入一個(gè)Li⁺，但在某些碳層不規(guī)則的區(qū)域，可以不遵從LiC₆原則而嵌入多個(gè)Li⁺。與石墨相比，MCMB具有相對低的結(jié)晶度，內(nèi)部含有大量的不規(guī)則區(qū)域，因此作為鋰電負(fù)極時(shí)，MCMB可以嵌入比石墨更多的Li⁺。

而微孔儲(chǔ)鋰模型認(rèn)為，在充放電過程中，Li⁺不僅能夠嵌入到碳層中還可以儲(chǔ)存到MCMB內(nèi)部的微孔中，微孔越多，儲(chǔ)鋰量越大，但這些微孔也會(huì)在一定程度上增加電極材料的不可逆比容量。隨著熱處理溫度的升高，MCMB內(nèi)部碳層有序化程度增加，微孔數(shù)減少，微孔儲(chǔ)鋰所占儲(chǔ)鋰容量比重逐漸減小，因此熱處理溫度也會(huì)對MCMB儲(chǔ)鋰機(jī)理產(chǎn)生重要影響。

一般而言，低溫?zé)崽幚鞰CMB內(nèi)部碳層無序化程度較高，碳層間含有大量微孔，在片層嵌鋰和微孔儲(chǔ)鋰的共同作用下進(jìn)行鋰離子儲(chǔ)存，因此低溫?zé)崽幚鞰CMB往往表現(xiàn)出高的比容量和差的循環(huán)穩(wěn)定性。而高溫?zé)崽幚鞰CMB有序化程度較高，內(nèi)部碳層規(guī)則排列，碳層間缺陷較少，儲(chǔ)鋰機(jī)理以片層嵌鋰為主微孔儲(chǔ)鋰為輔，因此高溫?zé)崽幚鞰CMB往往表現(xiàn)出好的循環(huán)穩(wěn)定性和低的比容量。

中間相炭微球的“起與伏”

MCMB最早由Taylor于1961年研究煤焦化過程中發(fā)現(xiàn)，并隨著中間相發(fā)展起來。1985年持田勛、山田（Yamada）和本田（Honda）發(fā)展了炭質(zhì)中間相理論，為研究MCMB提供了理論基礎(chǔ)。直到1992年，研究者才將MCMB作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池。

從MCMB發(fā)現(xiàn)至今近40年來，研究者對MCMB結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、球晶分離技術(shù)、應(yīng)用等領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛研究，初步得出了MCMB的結(jié)構(gòu)模型（“地球儀”型和“洋蔥”型）、形成機(jī)理，并提出了幾種生產(chǎn)MCMB的方法。MCMB已在諸如高密度高強(qiáng)度炭材料、高性能液相色譜柱填料、高比表面積活性炭、催化劑載體、陽離子交換劑及鋰離子二次電池電極等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

上世紀(jì)九十年代，鋰電池剛剛起步時(shí)，負(fù)極材料以硬炭為主容量只有200mA·h/g左右，鋰離子電池高比能量的優(yōu)勢并沒有得到完美的體現(xiàn)，相比天然石墨，MCMB比表面積大，碳層邊緣位置以及不規(guī)則的缺陷位置可以提供儲(chǔ)鋰空間，具有相對較高的比容量（接近300mA·h/g），成為了當(dāng)時(shí)手機(jī)、數(shù)碼類產(chǎn)品用鋰電子電池的主要負(fù)極原材料。

進(jìn)入二十一世紀(jì)，人造石墨和天然石墨以更高的容量和較低的成本逐漸代替了常規(guī)鋰電池中的中間相炭微球產(chǎn)品，中間相炭微球制造商紛紛減產(chǎn)甚至停產(chǎn)。

2005年以后，鋰電池在新能源行業(yè)的應(yīng)用逐漸興起，讓業(yè)界再次將目光集中到了中間相炭微球上，MCMB具有較好的質(zhì)量比容量，高安全，長循環(huán)的特點(diǎn)，而低成本的石墨具有高的質(zhì)量比容量比MCMB的高，同時(shí)顯示出較高的容量衰減率，這對要求長循環(huán)，高體積比能量的動(dòng)力電池而言不太合適。且人造石墨和天然石墨活性較高，相對中間相炭微球產(chǎn)品化學(xué)副產(chǎn)品較多，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均不及中間相炭微球產(chǎn)品，中間相炭微球再一次受到廣泛關(guān)注。

然而，隨著鋰離子動(dòng)力電池的快速發(fā)展，MCMB比容量較低以及成本較高是制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。為了避免單一材料的缺陷，獲得比容量高、循環(huán)性能優(yōu)良的負(fù)極材料，改性修飾MCMB以及制備其復(fù)合材料已成為目前重點(diǎn)研發(fā)方向。研究表明，通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如碳結(jié)構(gòu)、表界面以及復(fù)合材料等，可以顯著提高M(jìn)CMB的電化學(xué)性能。

改性中間相炭微球在負(fù)極材料的應(yīng)用研究

曹宗杰等通過混酸將MCMB進(jìn)行氧化處理采用了氫鍵自組裝的方法將SiO₂原位負(fù)載到中間相炭微球表面，制備出了一種新型無定形碳/二氧化硅/氧化中間相炭微球三層核殼結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，不僅形成穩(wěn)定的SEI膜同時(shí)有效的緩解了SiO₂體積膨脹的缺點(diǎn)。此外該復(fù)合材料在第一次循環(huán)中可逆容量為459.5mA·h/g，首庫倫效率為62.8%經(jīng)過300次循環(huán)后，容量提升至600mA·h/g，電化學(xué)性能優(yōu)異。

王建剛等以SnCl₄和MCMB為原料，通過均相共沉淀法和400℃煅燒處理制備出SnO2/MCMB核殼型復(fù)合負(fù)極材料，SEM圖顯示出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，而SnO₂含量為50.0%，復(fù)合材料也表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能，首次放電和充電容量分別為623.2mA·h/g和420.6mA·h/g，首次循環(huán)效率為67.5%。同時(shí)其在原料MCMB（酚醛樹脂）和硅中加入中間相瀝青，然后采用機(jī)械球磨的方法制備MCMB/Si復(fù)合負(fù)極材料，當(dāng)MCMB、中間相瀝青、Si的質(zhì)量比為5:2:1時(shí)，制備的復(fù)合材料形貌最為理想，并且表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，首次放電容量達(dá)到了754.9mA·h/g，而首次循環(huán)效率達(dá)到90.3%，經(jīng)歷了10次循環(huán)以后，比容量維持在600mA·h/g。

章雄峰等采用低溫氧化法氧化處理石墨化中間相炭微球作原料，利用水熱法還原氧化中間相炭微球制備層間微膨脹的還原氧化中間相炭微球；姜振康等利用氧等離子體對中間相炭微球進(jìn)行表面活化處理后，石墨烯對中間相炭微球進(jìn)行表面修飾；王益等采用水熱法合成MoS2并包覆在中間相炭微球表面；周小雄以GeO2為鍺源，采用液相還原法在MCMB表面原位包覆GeOx納米顆粒制備出了GeOx/MCMB復(fù)合負(fù)極材料。

小結(jié)

MCMB應(yīng)用于鋰電負(fù)極時(shí)具有循環(huán)穩(wěn)定、體積密度大和比表面積小等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著一些缺陷，例如比容量相對較低、與電解液的相容性較差和倍率性能差等。因此為實(shí)現(xiàn)MCMB基鋰離子電池的長足發(fā)展，需要對MCMB進(jìn)行改性和修飾處理，以提升MCMB基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

參考來源：

杜俊濤等.中間相炭微球在鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用進(jìn)展

趙圣雷.鋰電負(fù)極材料中間相炭微球的應(yīng)用研究進(jìn)展

呂家賀.中間相炭微球基負(fù)極材料設(shè)計(jì)及儲(chǔ)鋰性能研究

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡）

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