中國(guó)粉體網(wǎng)訊  12月19日，磷酸鐵鋰龍頭企業(yè)——湖南裕能發(fā)布公告，修改之前發(fā)布的定增預(yù)案，擬募集金額由65億元減少到48億元，取消募投“年產(chǎn)2萬(wàn)噸碳酸鋰和8萬(wàn)噸磷酸鐵的廢舊磷酸鐵鋰電池回收利用項(xiàng)目”，并把補(bǔ)充流動(dòng)資金的金額由19億元減少到9億元。但擬募資投入的“重頭戲”即年產(chǎn)32萬(wàn)噸磷酸錳鐵鋰項(xiàng)目金額未變，依然是28億元。

從此次募集資金的去向可以看出湖南裕能對(duì)于磷酸錳鐵鋰的看重。

那么磷酸錳鐵鋰到底有何魔力？

磷酸錳鐵鋰

磷酸錳鐵鋰(LiMnFePO₄)是在磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和磷酸錳鋰(LiMnPO₄)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，三者具有相似的理論比容量(約170 mAh·g ^-1 )，LiFePO₄的導(dǎo)電子/離子性能較好(電子電導(dǎo)率1.8×10^-8S·cm^-1，離子擴(kuò)散系數(shù)1.8×10^-16~2.2×10^-14cm²·s^-1)，但氧化還原電位和理論能量密度較低，分別為3.4V(vsLi/Li⁺)和586Wh·kg^-1。LiMnPO₄擁有更高的電壓平臺(tái)(4.1VvsLi⁺/Li)，理論能量密度比磷酸鐵鋰更高為697Wh·kg^-1，但其導(dǎo)電子/離子性能較差(電子電導(dǎo)率<10^-10S·cm^-1，離子擴(kuò)散系數(shù)<10^-16cm²s^-1)。LiMnFePO₄結(jié)合了LiFePO₄和LiMnPO₄二者的優(yōu)勢(shì)，從而具有成本低廉、安全穩(wěn)定和能量密度大等特點(diǎn)，成為了一類(lèi)極具市場(chǎng)前景的新興鋰離子電池正極材料。

磷酸錳鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

磷酸錳鐵鋰的結(jié)構(gòu)與磷酸鐵鋰相似，晶體均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，由于錳與鐵元素的離子半徑相近，LiMn_1-xFe_xPO₄材料可以以任何錳/鐵比形成固溶體。

磷酸錳鐵鋰材料中錳鐵比例的不同，會(huì)導(dǎo)致材料的電化學(xué)性能和物理形態(tài)的差異。隨著Mn含量的增加，LiMn_1-xFe_xPO₄材料的電壓和能量密度會(huì)隨之增加，但是Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸變也會(huì)增加，同時(shí)材料中會(huì)出現(xiàn)缺陷和孔隙，妨礙Li⁺的嵌入和遷出，降低離子遷移速率，影響材料的導(dǎo)電性能和倍率性能。另一方面，鐵含量提升能夠帶動(dòng)鋰電池導(dǎo)電性和倍率性能的提高，然而過(guò)多的鐵元素?fù)诫s會(huì)使磷酸錳鐵鋰電壓提升效果有限，從而導(dǎo)致能量密度較磷酸鐵鋰優(yōu)勢(shì)不明顯。

目前對(duì)于最佳的錳鐵比沒(méi)有統(tǒng)一的定論，錳鐵比為4:6左右時(shí)具有較為理想的能量密度。

磷酸錳鐵鋰的優(yōu)勢(shì)

與磷酸鐵鋰相比，磷酸錳鐵鋰擁有更高的能量密度和更優(yōu)異的低溫性能。

磷酸錳鐵鋰與磷酸鐵鋰各方面性能較為接近。但由于摻入錳離子，磷酸錳鐵鋰相比磷酸鐵鋰有較高的高電壓平臺(tái)，磷酸錳鐵鋰的電壓平臺(tái)約為4.1V，而磷酸鐵鋰3.4V。因此相同設(shè)計(jì)狀況下磷酸錳鐵鋰的能量密度較磷酸鐵鋰增加20%。同時(shí)磷酸錳鐵鋰相較磷酸鐵鋰有更好的低溫性能。

與三元材料相比，磷酸錳鐵鋰安全性能更好和成本更為低廉。

從安全性來(lái)看，磷酸錳鐵鋰為橄欖石結(jié)構(gòu)，其中PO₄四面體很穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中可以起到結(jié)構(gòu)支撐的作用，從而使磷酸錳鐵鋰具有優(yōu)異的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。而NCM三元材料為層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定。此外，磷酸錳鐵鋰正極原材料不含鎳鈷等貴金屬，成本低于三元。

磷酸錳鐵鋰的改性方法

磷酸錳鐵鋰的性能優(yōu)勢(shì)明顯，但仍存在導(dǎo)電率低、循環(huán)性能較差等短板，嚴(yán)重阻礙了其在高性能鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，正極材料會(huì)采用碳包覆、形貌控制、金屬離子摻雜等措施。

碳包覆

碳包覆一般分為兩種，一種是原位包覆，在制備LiMnFePO₄前驅(qū)體的過(guò)程中加入碳源，使材料在分子層面上充分混合，然后再燒結(jié)。另一種是非原位包覆，將制備好的前驅(qū)體與碳源混合后進(jìn)行燒結(jié)。

原位包覆形成的碳層較非原位包覆的碳層更薄、更均勻、更有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，電子電導(dǎo)率的提升效果更好。常用的碳源主要有蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等。

形貌控制

由于Li⁺在晶體中的擴(kuò)散是沿b軸的“z”形路線，因此晶體的生長(zhǎng)方向和形貌對(duì) Li⁺的輸運(yùn)影響很大。形貌控制主要通過(guò)縮小顆粒尺寸以及合成球形、棒狀、片狀、紡錐狀、微納球狀等形貌來(lái)增加材料的比表面積、活性點(diǎn)位，縮短Li+傳輸距離，提高材料導(dǎo)電性能和倍率性能。

金屬離子摻雜

少量的離子摻雜不會(huì)改變LiMnFePO₄橄欖型晶體結(jié)構(gòu)，但可以使材料產(chǎn)生晶格缺陷或者電子空穴，被認(rèn)為是提升LiMnFePO₄材料本征電子和離子電導(dǎo)率的最有效、最直接的方法之一。一般采用Li位點(diǎn)和Mn/Fe位點(diǎn)摻雜，并與碳包覆、形貌控制結(jié)合使用，常見(jiàn)的摻雜元素有：Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、V³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Nb⁵⁺等。

Li位摻雜主要是利用半徑較大的金屬離子部分取代Li，可以增加Li⁺一維擴(kuò)散路徑的寬度，提高Li的擴(kuò)散速率，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Mn/Fe位點(diǎn)摻雜是在Mn/Fe位點(diǎn)摻雜金屬元素，可以有效地提高材料的本征電導(dǎo)率，促進(jìn)Li⁺的擴(kuò)散。

磷酸錳鐵鋰制備方法

磷酸錳鐵鋰制備可在磷酸鐵鋰的工藝路徑上延續(xù)，包括固相法與液相法。其中，固相法包括高溫固相法、碳熱還原法等，液相法包括水熱/溶劑熱法、溶膠凝膠法、共沉淀法等。固相法簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化生產(chǎn)；液相法更復(fù)雜，但產(chǎn)品性能更好。

磷酸錳鐵鋰的制備方法

頭部企業(yè)中，德方納米選擇液相法成功克服了磷酸錳鐵鋰在導(dǎo)電性和快速充放電性能方面的不足；湖南裕能采用固相法工藝，在產(chǎn)線設(shè)計(jì)上與磷酸鐵鋰生產(chǎn)高度兼容；容百科技子公司斯科蘭德也采用了固相法工藝，同時(shí)公司也具備液相法技術(shù)的儲(chǔ)備；當(dāng)升科技同樣采用了結(jié)合液相和固相的方法來(lái)制備磷酸錳鐵鋰。

磷酸錳鐵鋰的應(yīng)用

磷酸錳鐵鋰復(fù)合性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，發(fā)展?jié)摿Υ蟆０床牧蠎?yīng)用方式劃分，它的未來(lái)主要發(fā)展方向有兩個(gè)：

一是純磷酸錳鐵鋰鋰電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。磷酸錳鐵鋰鋰電池相對(duì)于三元電池，安全性更高、成本優(yōu)勢(shì)更明顯，相對(duì)于磷酸鐵鋰，能量密度更高，因此會(huì)逐步或部分替代鐵鋰和中低鎳三元材料，主要應(yīng)用于儲(chǔ)能市場(chǎng)和中低端動(dòng)力市場(chǎng)。

二是與其他材料復(fù)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，提升材料整體性能。由于磷酸錳鐵鋰粒徑小，可以嵌入到NCM、LCO等材料結(jié)構(gòu)中構(gòu)成新型材料，綜合各自?xún)?yōu)勢(shì)，全面提升材料性能。

參考來(lái)源：

1、文志朋等《磷酸錳鐵鋰正極材料改性研究進(jìn)展》

2、詹皓博等《鋰離子電池磷酸錳鐵鋰正極材料研究進(jìn)展》

3、新能源創(chuàng)新材料《磷酸錳鐵鋰行業(yè)概況、改性方式、未來(lái)發(fā)展》

4、湖南裕能公告

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/喬木）

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