不銹鋼是2O世紀初材料領(lǐng)域最偉大的發(fā)明之一。在過去的近百年中，不銹鋼獲得迅速發(fā)展，從1995年西方的不足100萬t增長至1440萬t，平均年增長速度達6．2 。我國不銹鋼生產(chǎn)始于1952年，改革開放后社會需求推動不銹鋼快速增長。2003年，我國不銹鋼的表觀消費量達到420萬t[1]，2004年不銹鋼的消費量達到447萬t，居世界第一，預(yù)計到2006年，中國不銹鋼產(chǎn)能將達到900萬t，不銹鋼的快速發(fā)展，帶來鎳資源的嚴重緊缺，價格猛增。同時，鎳離子是一種潛在的致敏因子，在生物體內(nèi)植入物附近可以誘發(fā)毒性效應(yīng)，發(fā)生細胞破壞和發(fā)炎反應(yīng)，對生物體有致畸、致癌的危害性。所以，生產(chǎn)低鎳或無鎳不銹鋼是不銹鋼企業(yè)未來的一個發(fā)展方向。
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格，同時在固溶強化、晶粒細化硬化、加工硬化、應(yīng)變時效、耐一般腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內(nèi)1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同]。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼。由于高壓熔煉法設(shè)備復(fù)雜、投資大，從而限制了它的發(fā)展。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼能夠細化晶粒、減少成分和組織偏析，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量，可以實現(xiàn)近終成形，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外，它工藝靈活、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當(dāng)前高氮鋼最重要的研究方向之一。
1 主要工藝及研究現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外采用粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末，然后采用模壓燒結(jié)、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后，在燒結(jié)過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據(jù)Sievert規(guī)律，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加，(見圖1[5])。根據(jù)此原理，可用于生產(chǎn)商業(yè)用高氮不銹鋼粉末，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6]。同時，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7])。美國Simmons等人采用這種技術(shù)制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8]。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據(jù)合金元素對氮活度系數(shù)的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉。從圖3和公式(1)、(2)可以看出，增加Mo、Mn、Ta、Cr、Nb、V、Zr、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數(shù)，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導(dǎo)致更多的氮原子溶入。
坩鍋公司根據(jù)此原理，通過調(diào)節(jié)合金成分生產(chǎn)出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當(dāng)量與氮平衡溶解度的關(guān)系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化、在流態(tài)化床反應(yīng)器中滲氮及燒結(jié)滲氮。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲，發(fā)生強烈的塑性變形、冷焊形成具有片層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合，經(jīng)過不斷的發(fā)生冷焊、破碎，再焊接的過程，使組織結(jié)構(gòu)不斷細化，最終達到原子級混合而實現(xiàn)合金化目的。經(jīng)機械合金化后，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上，形成高氮不銹鋼粉末，北京科技大學(xué)用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學(xué)將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合，然后進行6000min左右的機械合金化，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 。
在流態(tài)化床反應(yīng)器中滲氮及燒結(jié)滲氮，其原理都是根據(jù)氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末，而后者通過先壓制成形，高溫?zé)Y(jié)后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品。廣州有色金屬研究院采用燒結(jié)滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結(jié)溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉，組織由鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，屈服強度顯著提高，達680MPa。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關(guān)鍵問題，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形，從而壓制成形性較差。同時，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結(jié)溫度的提高而降低，所以應(yīng)保持在較低溫度燒結(jié)，但燒結(jié)溫度低，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學(xué)性能及耐蝕性能，這是一對矛盾。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結(jié)滲氮，獲得氮含量為1%，制品孔隙度為12．0 。從試驗結(jié)果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品。所以，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓、粉末注射成形、燒結(jié)一自由鍛造、爆炸成形等。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術(shù)制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品，具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性能 。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中，采用HIP技術(shù)生產(chǎn)各種海下及海面平臺上部件，材質(zhì)為粉末不銹鋼。具體部件有各種法蘭盤、接頭、閥體、管道等，其生產(chǎn)的三通管每件重達155kg，閥重達2t，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周，整個成品制造成本降低 。西歐、北美、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應(yīng)堆，為保證其高強度、高可靠性，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼�？梢姛岬褥o壓技術(shù)在粉末冶金高氮不銹鋼中的應(yīng)用是非常廣泛而有效的。
1．2．2 粉末注射成形技術(shù)
在生產(chǎn)高氮不銹鋼方面，研究表明，為縮短氮的滲透距離，實現(xiàn)快速氮化，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術(shù)可以滿足這些要求。瑞士聯(lián)邦技術(shù)廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經(jīng)固溶退火后抗拉強度達1090MPa，屈服強度達690MPa，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量、相對高的使用溫度)能耐腐蝕。國內(nèi)近年來展開了一些注射成形生產(chǎn)含氮不銹鋼的工作，中南大學(xué)采用調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛來控制合金致密化和性能。研究表明，在N 保護氣氛下的燒結(jié)制品除伸長率外，力學(xué)性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結(jié)品，且在N 保護氣氛下，燒結(jié)制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內(nèi) 。
1．2．3 燒結(jié)一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結(jié)一自由鍛造法進行試驗，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內(nèi)，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結(jié)，后放到鍛壓機上進行反復(fù)鍛造，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質(zhì)，需要使用重型設(shè)備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設(shè)備投資，所需裝置簡單，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣，再經(jīng)1200℃下2h氮氣氣氛中燒結(jié)，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里，顯微組織很致密�？梢姡眠@兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 。
2 結(jié)語
粉末高氮鋼的研究成為當(dāng)前高氮鋼最重要的研究方向之一。雖然在這方面取得了眾多成就，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化、氮含量的控制、粉末粒度對氮含量影響等，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
氮在鐵基固溶體中一個最顯著和最有效的作用是穩(wěn)定面心立方晶格，同時在固溶強化、晶粒細化硬化、加工硬化、應(yīng)變時效、耐一般腐蝕、點腐蝕和縫隙腐蝕方面起積極作用。研究表明：每加入0．1 N，其強度提高約6O～100MPa在奧氏體不銹鋼內(nèi)1% 氮和含2O%鉻的耐蝕性相同]。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金法。常規(guī)熔煉法制備不銹鋼，氮含量較低，只有通過高壓熔煉才能獲得高的氮含量和高強高韌高氮不銹鋼。由于高壓熔煉法設(shè)備復(fù)雜、投資大，從而限制了它的發(fā)展。與熔煉制備高氮不銹鋼法相比，粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼能夠細化晶粒、減少成分和組織偏析，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地獲得更高的氮含量，可以實現(xiàn)近終成形，還可能制備鑄鍛方法難以制造的高氮鋼制品。另外，它工藝靈活、資金投入低。這使得粉末高氮鋼的研究成為當(dāng)前高氮鋼最重要的研究方向之一。
1 主要工藝及研究現(xiàn)狀
目前國內(nèi)外采用粉末冶金法生產(chǎn)高氮不銹鋼主要有下列幾種方式：(1)先制取高氮不銹鋼粉末，然后采用模壓燒結(jié)、粉末鍛軋、熱等靜壓等粉末冶金成形方式制備高氮不銹鋼制品(2)將一般不銹鋼粉進行模壓成形、注射成形等方式加工成生坯后，在燒結(jié)過程中進行滲氮處理。
1．1 高氮不銹鋼粉末的制備
1．1．1 高壓氮氣熔煉一高壓氮氣霧化法根據(jù)Sievert規(guī)律，鋼液中氮含量與氮氣壓力的平方根成正比，隨著氮氣壓力增加，鋼液中氮的溶解度增加，(見圖1[5])。根據(jù)此原理，可用于生產(chǎn)商業(yè)用高氮不銹鋼粉末，首先在氮氣氣氛中進行高壓熔煉，提高鋼液中的氮含量，然后采用高壓氮氣作為霧化氣將熔體破碎成粉末，快速凝固可以使熔融金屬液中的氮在急冷過程中不析出，最終獲得高氮不銹鋼粉[6]。同時，提高氮氣壓力后， Fe區(qū)域封閉(見圖2[7])。美國Simmons等人采用這種技術(shù)制備了氮含量達1% N的不銹鋼粉末[8]。
1．1．2 常壓熔煉一高壓氮氣霧化法
根據(jù)合金元素對氮活度系數(shù)的影響，建立新的高氮奧氏體不銹鋼模型，在常壓下制得高氮奧氏體不銹鋼粉。從圖3和公式(1)、(2)可以看出，增加Mo、Mn、Ta、Cr、Nb、V、Zr、Ti含量，可以提高氮在鋼液中的活度系數(shù)，這是因為各原子與氮原子之間存在不同程度的吸引力，各原子吸引氮原子后為別的氮原子留下更多空間，導(dǎo)致更多的氮原子溶入。
坩鍋公司根據(jù)此原理，通過調(diào)節(jié)合金成分生產(chǎn)出氮含量在0．45n0．87的高氮不銹鋼粉，并建立了鉻當(dāng)量與氮平衡溶解度的關(guān)系(見圖)。
1．1．3 固態(tài)滲氮法
主要分為機械合金化、在流態(tài)化床反應(yīng)器中滲氮及燒結(jié)滲氮。機械合金化法是通過高能球磨，使欲活化或合金化的粉末在頻繁碰撞過程中被捕獲，發(fā)生強烈的塑性變形、冷焊形成具有片層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末，這種粉末又因加工硬化而破碎，破裂后粉末露出新鮮的原子表面又極易發(fā)生焊合，經(jīng)過不斷的發(fā)生冷焊、破碎，再焊接的過程，使組織結(jié)構(gòu)不斷細化，最終達到原子級混合而實現(xiàn)合金化目的。經(jīng)機械合金化后，粉末具有發(fā)達的表面及大量的晶格畸變，氮原子被大量吸附到晶界及位錯線上，形成高氮不銹鋼粉末，北京科技大學(xué)用此法獲得氮含量達0．37 9／6的不銹鋼粉 。武漢科技大學(xué)將304不銹鋼粉末和其他合金粉末混合，然后進行6000min左右的機械合金化，獲得氮含量為1．4 的超細晶高氮奧氏體不銹鋼粉末 。Simmons等人用此法獲得氮含量超過1．O％的高氮不銹鋼粉口 。
在流態(tài)化床反應(yīng)器中滲氮及燒結(jié)滲氮，其原理都是根據(jù)氮在固態(tài)奧氏體不銹鋼中的溶解度要大于在液態(tài)中的溶解度。不同之處在于：前者得到的是高氮不銹鋼粉末，而后者通過先壓制成形，高溫?zé)Y(jié)后降溫進行滲氮處理，得到高氮不銹鋼制品。廣州有色金屬研究院采用燒結(jié)滲氮法制備出氮含量為0．4%的316L高氮不銹鋼制品 引。Nobuyuki NAKAMURA等人通過控制燒結(jié)溫度及氣氛對Fe-23Cr進行滲氮處理，獲得氮含量1．%的不銹鋼粉，組織由鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，屈服強度顯著提高，達680MPa。
1．2 高氮不銹鋼粉末的成形
高氮不銹鋼粉末的成形是粉末冶金高氮不銹鋼另外一個關(guān)鍵問題，由于高氮不銹鋼粉末表面有氮化物和氧化物膜，其硬度高阻止了粉末顆粒的變形，從而壓制成形性較差。同時，由于不銹鋼中氮含量隨著燒結(jié)溫度的提高而降低，所以應(yīng)保持在較低溫度燒結(jié)，但燒結(jié)溫度低，制品的致密性將降低，進而影響制品的力學(xué)性能及耐蝕性能，這是一對矛盾。Nobuyuki對Fe-23Cr進行燒結(jié)滲氮，獲得氮含量為1%，制品孔隙度為12．0 。從試驗結(jié)果可以看出，采用常規(guī)粉末冶金壓制成形方法難以獲得高致密的高氮不銹鋼制品。所以，必須采用特殊的成形方式才能完成高氮鋼的壓制成形，這些方法包括：熱等靜壓、粉末注射成形、燒結(jié)一自由鍛造、爆炸成形等。
1．2．1 熱等靜壓工藝
美國坩鍋公司采用熱等靜壓技術(shù)制備了含氮在0．51 一0．87 %的高氮奧氏體耐蝕不銹鋼制品，具有良好的力學(xué)性能和耐蝕性能 。瑞典粉末冶金公司在北海油田項目中，采用HIP技術(shù)生產(chǎn)各種海下及海面平臺上部件，材質(zhì)為粉末不銹鋼。具體部件有各種法蘭盤、接頭、閥體、管道等，其生產(chǎn)的三通管每件重達155kg，閥重達2t，交付時間由原來鑄造的8周縮短為4周，整個成品制造成本降低 。西歐、北美、日本和俄羅斯共同建造了一個2000MW 功率的核聚變反應(yīng)堆，為保證其高強度、高可靠性，在屏蔽材料中廣泛使用了粉末HIP316LN不銹鋼�？梢姛岬褥o壓技術(shù)在粉末冶金高氮不銹鋼中的應(yīng)用是非常廣泛而有效的。
1．2．2 粉末注射成形技術(shù)
在生產(chǎn)高氮不銹鋼方面，研究表明，為縮短氮的滲透距離，實現(xiàn)快速氮化，并保持氮原子在材料中的均勻分布需要高的比表面，采用注射成形技術(shù)可以滿足這些要求。瑞士聯(lián)邦技術(shù)廳Uggowitzer等人為解決不銹鋼中鎳對人體的傷害問題，開發(fā)出一種名為P．A．N．A．C．E．A的MIM 高氮無鎳奧氏體不銹鋼，經(jīng)固溶退火后抗拉強度達1090MPa，屈服強度達690MPa，高的縫隙腐蝕溫度，在非常嚴重的侵蝕條件下(高氯化物離子含量、相對高的使用溫度)能耐腐蝕。國內(nèi)近年來展開了一些注射成形生產(chǎn)含氮不銹鋼的工作，中南大學(xué)采用調(diào)節(jié)燒結(jié)氣氛來控制合金致密化和性能。研究表明，在N 保護氣氛下的燒結(jié)制品除伸長率外，力學(xué)性能優(yōu)于Ar和Ar+H 保護氣氛下的燒結(jié)品，且在N 保護氣氛下，燒結(jié)制品的伸長率值也在規(guī)定范圍內(nèi) 。
1．2．3 燒結(jié)一自由鍛造及爆炸成形
周燦棟等采用包套燒結(jié)一自由鍛造法進行試驗，將高氮鋼粉裝入碳鋼管內(nèi)，充分震實后在鋼管外面再套一剛玉管，置于氮氣氛加熱爐進行燒結(jié)，后放到鍛壓機上進行反復(fù)鍛造，可獲得致密的高氮鋼試樣。爆炸成形方法有兩種：間接爆炸壓制成形和直接爆炸成形。間接爆炸壓制成形是采用液體或氣體為壓力傳送介質(zhì)，需要使用重型設(shè)備，對被壓制的材料具有一定的選擇性直接爆炸成形不需要設(shè)備投資，所需裝置簡單，所得樣品的壓實密度大。周燦棟采用直接爆炸成形制取高氮35CrMoV鋼試樣，再經(jīng)1200℃下2h氮氣氣氛中燒結(jié)，試樣邊緣絕大部分區(qū)域里，顯微組織很致密�？梢姡眠@兩種成形方法也可獲得高密度高氮鋼樣品 。
2 結(jié)語
粉末高氮鋼的研究成為當(dāng)前高氮鋼最重要的研究方向之一。雖然在這方面取得了眾多成就，但目前仍存在許多問題，如常壓熔煉一高壓氮氣霧化中霧化初期與末期氮含量的變化、氮含量的控制、粉末粒度對氮含量影響等，在這些問題上仍需要廣大工作者的不懈努力。（安泰科技：鐘海林等。況春江等）
