納米碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型填料，廣泛應(yīng)用于橡膠和塑料行業(yè)，部分已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［1 ］。由于其來源廣泛，價格低廉，品種規(guī)格多，填充量大，著色自由，無毒，對高分子材料具有明顯的補強效果，故有著廣闊的應(yīng)用前景。但由于納米碳酸鈣具有表面能高，親水疏油，極易團聚的特點，難以在非極性或弱極性的橡膠和塑料中均勻分散，限制了其補強作用的發(fā)揮。我國橡膠行業(yè)大量使用碳酸鈣，但多為直接填加未改性的微米級碳酸鈣，少數(shù)使用硬脂酸包覆的碳酸鈣。硬脂酸包覆型納米碳酸鈣僅為物理改性，碳酸鈣顆粒在橡膠基體中的分散性雖優(yōu)于未改性的碳酸鈣，但與橡膠基體的作用很弱，易造成應(yīng)力集中而使斷裂發(fā)生在填料顆粒與基體之間。為了從根本上改善填料在橡膠基體中的分散，更有效地發(fā)揮其補強作用，本文使用帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機改性劑對納米CaCO3進行表面改性制得的改性納米碳酸鈣（M-CaCO3），填充到丁苯橡膠（SBR）中，制備了SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料，對復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和耐老化性能等進行了研究，并與工業(yè)化產(chǎn)品硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR）的性能進行了比較。
1 實驗部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm，pH值8.7~9.5，廣東恩平市廣平化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-CaCO3：自制，由帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機改性劑在固相粉體狀態(tài)對納米CaCO3進行表面改性制得；SBR：牌號1502，吉林石化公司產(chǎn)品；其他橡膠配合劑均為市售工業(yè)品。
1．2 試樣制備
基本配方（質(zhì)量份）：SBR 100，氧化鋅4，硬脂酸2，促進劑DM 0.5，促進劑CZ 1.5，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5，CaCO3變量。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的X（S）K-160型開煉機進行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序為：活化劑，促進劑，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃。采用上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的25t平板硫化機對試樣進行硫化，硫化溫度160℃，硫化時間采用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UR2030型硫化儀測定。
1.3 分析與測試
力學(xué)性能：拉伸試驗和撕裂強度試驗均在臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UT一2060型電子拉力機上進行，拉伸速率為500mm／min。拉伸強度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測定，撕裂強度（直角形試樣，無缺口）按GB／T 529一1999測定。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測定。
TEM分析：采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-100 CXⅡ型TEM進行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后，計算其熱空氣老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率等性能的變化。
熱重分析（TGA）：采用美國TA公司生產(chǎn)的TGA 2050型熱重分析儀進行測試。在氮氣氣氛下，以10℃／min的速率升溫，從室溫（25℃）升至600℃。
2 結(jié)果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學(xué)性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對SBR力學(xué)性能的影響，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復(fù)合材料的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、300％定伸應(yīng)力、永久變形和硬度。
由圖可知，未補強的SBR力學(xué)性能很低，拉伸強度只有1.67MPa，撕裂強度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3對SBR的補強效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入，SBR的拉伸強度和撕裂強度上升趨勢緩慢，說明CCR對SBR的補強效果不明顯；而加入M-CaCO3，材料拉伸強度大幅度提高。當M-CaCO3添加量為20份時，拉伸強度達到最大18.81MPa，為未補強SBR的11倍，同時也是添加同等份數(shù)CCR的5倍；M-CaCO3用量超過40份時拉伸強度呈下降趨勢。復(fù)合材料300％定伸應(yīng)力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高，而隨著CCR的加入呈下降趨勢。復(fù)合材料拉斷伸長率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢，最大拉斷伸長率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂強度明顯提高，且明顯高于添加同等份數(shù)的CCR；M-CaCO3用量超過20份時撕裂強度上升趨勢緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數(shù)的增加逐漸變大，體現(xiàn)了CaCO3作為無機填料的特征。添加M-CaCO3的復(fù)合材料永久變形大于添加同等份數(shù)CCR。
CCR對SBR補強效果不明顯，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結(jié)合不牢固，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差。M-CaCO3與橡膠間有較強的界面粘結(jié)作用，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補強作用。M-CaCO3添加量為20~40份時，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態(tài)
圖2中（a），（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復(fù)合材料的掃描電鏡照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團聚現(xiàn)象嚴重，大部分粒子凸出于斷面表面，且粒子表面無附膠，說明CCR與橡膠基體結(jié)合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數(shù)粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊，結(jié)合緊密，少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠，說明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強的結(jié)合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩(wěn)定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮氣氣氛下的失重曲線得到的材料失重率為5％和10％的溫度數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮氣中的耐熱分解性能。SBR／CCR復(fù)合材料熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的耐熱性能更佳，熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃。這說明M-CaCO3與SBR基體結(jié)合更緊密，鍵合離解能更高，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數(shù)M-CaCO3的復(fù)合材料熱空氣 老化前后的力學(xué)性能如表2所示�？梢钥闯觯S著M-CaCO3份數(shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強度下降率和拉斷伸長率下降率不斷降低，分別由添加20份M-CaCO3時的63％和35％降低到60份的23％和13%，說明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強度下降率不大，但拉伸強度只有1.67MPa，沒有實用價值。老化后膠料的硬度有所增加，但M-CaCO3份數(shù)對膠料硬度變化影響不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因為M-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯(lián)，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高。
3 結(jié)論
納米碳酸鈣經(jīng)帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機改性劑進行表面改性后所得的M-CaCO3，對丁苯橡膠的補強效果明顯優(yōu)于工業(yè)化生產(chǎn)的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善，界面結(jié)合力增強，熱穩(wěn)定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能。當M-CaCO3添加量為20~40份時，SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠的綜合力學(xué)性能最好。
參考文獻
［１］吳紹吟，練恩生．納米碳酸鈣的特點與應(yīng)用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟，李紅英，馬文石．納米碳酸鈣對溶聚丁苯橡膠膠料的補強作用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999，46（8）：456—459．
［3］賈德民，古菊，周揚波．新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，賈德民，羅遠芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀形態(tài)與力學(xué)性能［J］．合成橡膠工業(yè)，2005，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜，孫凌云．納米碳酸鈣對CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品，2005，26（4）：15—18.
1 實驗部分
1.1 原材料
CCR：硬脂酸包覆型，平均粒徑80nm，pH值8.7~9.5，廣東恩平市廣平化工實業(yè)有限公司產(chǎn)品；M-CaCO3：自制，由帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機改性劑在固相粉體狀態(tài)對納米CaCO3進行表面改性制得；SBR：牌號1502，吉林石化公司產(chǎn)品；其他橡膠配合劑均為市售工業(yè)品。
1．2 試樣制備
基本配方（質(zhì)量份）：SBR 100，氧化鋅4，硬脂酸2，促進劑DM 0.5，促進劑CZ 1.5，防老劑4010NA1.5，硫黃1.5，CaCO3變量。
混煉及硫化：采用上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的X（S）K-160型開煉機進行生膠的塑煉以及CaCO3和各種配合劑的混煉。配合劑加料順序為：活化劑，促進劑，防老劑，填料（納米碳酸鈣）和硫黃。采用上海第一橡膠機械廠生產(chǎn)的25t平板硫化機對試樣進行硫化，硫化溫度160℃，硫化時間采用臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UR2030型硫化儀測定。
1.3 分析與測試
力學(xué)性能：拉伸試驗和撕裂強度試驗均在臺灣優(yōu)肯公司生產(chǎn)的UT一2060型電子拉力機上進行，拉伸速率為500mm／min。拉伸強度、定伸應(yīng)力、拉斷伸長率和拉斷永久變形按GB／T 528—1998測定，撕裂強度（直角形試樣，無缺口）按GB／T 529一1999測定。邵爾A型硬度按GB／T531—1999測定。
TEM分析：采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-100 CXⅡ型TEM進行分析，將SBR／CCR和SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠試樣在液氮中冷凍切片后觀察并拍照。
熱空氣老化性能：將試樣置于70℃的熱空氣老化箱中72h后，計算其熱空氣老化前后的拉伸強度、拉斷伸長率等性能的變化。
熱重分析（TGA）：采用美國TA公司生產(chǎn)的TGA 2050型熱重分析儀進行測試。在氮氣氣氛下，以10℃／min的速率升溫，從室溫（25℃）升至600℃。
2 結(jié)果與討論
2．1 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的力學(xué)性能
圖1為M-CaCO3和CCR用量對SBR力學(xué)性能的影響，其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別為SBR／M-CaCO3和SBR／CCR復(fù)合材料的拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、300％定伸應(yīng)力、永久變形和硬度。
由圖可知，未補強的SBR力學(xué)性能很低，拉伸強度只有1.67MPa，撕裂強度只有8.6kN／m［2］。M-CaCO3對SBR的補強效果明顯好于CCR。隨著CCR的加入，SBR的拉伸強度和撕裂強度上升趨勢緩慢，說明CCR對SBR的補強效果不明顯；而加入M-CaCO3，材料拉伸強度大幅度提高。當M-CaCO3添加量為20份時，拉伸強度達到最大18.81MPa，為未補強SBR的11倍，同時也是添加同等份數(shù)CCR的5倍；M-CaCO3用量超過40份時拉伸強度呈下降趨勢。復(fù)合材料300％定伸應(yīng)力也隨著M-CaCO3的加入有較大提高，而隨著CCR的加入呈下降趨勢。復(fù)合材料拉斷伸長率隨著M-CaCO3用量的增加呈先上升后下降趨勢，最大拉斷伸長率大于700％，且高于添加CCR。加入M-CaCO3，撕裂強度明顯提高，且明顯高于添加同等份數(shù)的CCR；M-CaCO3用量超過20份時撕裂強度上升趨勢緩慢。
材料的硬度和永久變形隨著CCR和M-CaCO3份數(shù)的增加逐漸變大，體現(xiàn)了CaCO3作為無機填料的特征。添加M-CaCO3的復(fù)合材料永久變形大于添加同等份數(shù)CCR。
CCR對SBR補強效果不明顯，是由于表面被硬脂酸改性的CCR與橡膠基體結(jié)合不牢固，僅為物理改性，CCR在基體中分散性差。M-CaCO3與橡膠間有較強的界面粘結(jié)作用，且在橡膠基體中分散性好，因此有很好的補強作用。M-CaCO3添加量為20~40份時，復(fù)合材料綜合力學(xué)性能最好。
2．2 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的微觀形態(tài)
圖2中（a），（b）分別是SBR／CCR（100／10）和SBR／M-CaCO3（100／10）復(fù)合材料的掃描電鏡照片。由（a）可看出，CCR在丁苯橡膠中的團聚現(xiàn)象嚴重，大部分粒子凸出于斷面表面，且粒子表面無附膠，說明CCR與橡膠基體結(jié)合力弱。由（b）可看出，M-CaCO3在橡膠基體中分散均勻且大多數(shù)粒子被橡膠包埋，粒子與橡膠基體之間界面模糊，結(jié)合緊密，少數(shù)凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠，說明M-CaCO3粒子與橡膠基體之間產(chǎn)生了較強的結(jié)合［３］。
2.3 SBR／M-CaCO3和SBR／CCR的熱穩(wěn)定性
由SBR／M-CaCO3和SBR／CCR及SBR在氮氣氣氛下的失重曲線得到的材料失重率為5％和10％的溫度數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出，M-CaCO3和CCR的加入都明顯提高了SBR在氮氣中的耐熱分解性能。SBR／CCR復(fù)合材料熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了27.4℃和13.5℃；SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的耐熱性能更佳，熱失重率為5％和10％時的溫度分別比SBR提高了32.6℃和20.9℃。這說明M-CaCO3與SBR基體結(jié)合更緊密，鍵合離解能更高，從而有效提高了硫化膠的熱分解溫度［4］。
2．4 SBR／M-CaCO3復(fù)合材料的熱空氣老化性能
添加不同份數(shù)M-CaCO3的復(fù)合材料熱空氣 老化前后的力學(xué)性能如表2所示�？梢钥闯觯S著M-CaCO3份數(shù)的增加，復(fù)合材料的拉伸強度下降率和拉斷伸長率下降率不斷降低，分別由添加20份M-CaCO3時的63％和35％降低到60份的23％和13%，說明M-CaCO3能起到提高老化性能的作用。未添加M-CaCO3的丁苯橡膠盡管拉伸強度下降率不大，但拉伸強度只有1.67MPa，沒有實用價值。老化后膠料的硬度有所增加，但M-CaCO3份數(shù)對膠料硬度變化影響不大。M-CaCO3能改善老化性能主要是因為M-CaCO3的加入有效地增加了硫化膠的密度，從而提高了空氣的阻隔性能，并且因M-CaCO3直接參與了丁苯橡膠的硫化交聯(lián)，有效地提高了鍵合離解能，使體系的熱空氣老化性能明顯提高。
3 結(jié)論
納米碳酸鈣經(jīng)帶有酚醛結(jié)構(gòu)的反應(yīng)性有機改性劑進行表面改性后所得的M-CaCO3，對丁苯橡膠的補強效果明顯優(yōu)于工業(yè)化生產(chǎn)的硬脂酸包覆型納米碳酸鈣（CCR），M-CaCO3比CCR在SBR中的分散性明顯改善，界面結(jié)合力增強，熱穩(wěn)定性明顯提高。M-CaCO3能明顯改善丁苯橡膠的熱空氣老化性能。當M-CaCO3添加量為20~40份時，SBR／M-CaCO3納米復(fù)合材料硫化膠的綜合力學(xué)性能最好。
參考文獻
［１］吳紹吟，練恩生．納米碳酸鈣的特點與應(yīng)用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999，46（3）：146—150．
［２］吳紹吟，李紅英，馬文石．納米碳酸鈣對溶聚丁苯橡膠膠料的補強作用［Ｊ］．橡膠工業(yè)，1999，46（8）：456—459．
［3］賈德民，古菊，周揚波．新型改性納米碳酸鈣對天然橡膠的補強作用［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報，2004，32（3）：94—96．
［4］古菊，賈德民，羅遠芳．天然橡膠／固相法改性納米碳酸鈣復(fù)合材料的微觀形態(tài)與力學(xué)性能［J］．合成橡膠工業(yè)，2005，28（5）：374—377．
［5］高樹峰，常娜，孫凌云．納米碳酸鈣對CR性能的影響研究［J］．特種橡膠制品，2005，26（4）：15—18.
