按照加入納米粒子種類(lèi)的不同，可分為聚合物/粘土納米復(fù)合材料及聚合物/剛性納米粒子復(fù)合材料。下面將分別對(duì)其進(jìn)行討論。
Pramoda等研究了熔融插層法所制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)/粘土納米復(fù)合材料的晶型轉(zhuǎn)換，其研究結(jié)果顯示在純的PVDF中只有α晶型的存在，而由于粘土的作用，使得PVDF/粘土復(fù)合材料中生成了β晶型，此時(shí)體系中的α晶型與β晶型共存。
Ghosh等以四氯乙烷為溶劑，采用溶液法制備插層/剝離型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/粘土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明在250℃下有機(jī)粘土可以明顯增加α晶型的含量，而在所有溫度下未處理的粘土都可以誘發(fā)sPS中β晶的生成�？煞稚⒌恼惩翆�(duì)sPS基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變起決定性作用。插入有機(jī)粘土片層中的sPS分子被誘導(dǎo)迅速形成α晶型。
2 聚合物/剛性納米粒子復(fù)合材料
2.1 PP/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
PP/剛性納米粒子體系是此領(lǐng)域研究受關(guān)注較多的體系。馬傳國(guó)等的研究結(jié)果表明純PP及納米CaCO3填充PP的試樣均遵循Avra-mi結(jié)晶理論。試驗(yàn)觀察到，加入納米CaCO3后使得PP的半結(jié)晶時(shí)間縮短近一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到最大結(jié)晶速率的時(shí)間(tmax)也大大縮短，而結(jié)晶速率常數(shù)k值則提高許多，從而較大提高了PP的結(jié)晶速率。從結(jié)晶度(Xc)值差別可以看出，納米CaCO3可提高PP的結(jié)晶度，以經(jīng)過(guò)丙烯酸、丁酯接枝處理的納米CaCO3提高的最為明顯，Avrami指數(shù)n的差別反映出PP結(jié)晶方式的差別。純PP的n值為3，這與文獻(xiàn)報(bào)道的理論值相同，說(shuō)明純PP結(jié)晶成核方式為非均相成核。當(dāng)加入納米CaCO3后，n值提高到4以上，說(shuō)明此時(shí)PP結(jié)晶的成核方式和生長(zhǎng)方式發(fā)生了變化。
Saujanya和Radhakrishnan等通過(guò)原位沉積法制備納米Ca3(PO4)2核殼結(jié)構(gòu)離子，再與PP混合制備PP/Ca3(PO4)2納米復(fù)合材料。研究表明納米Ca3(PO4)2對(duì)PP存在明顯的成核作用，結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短，結(jié)晶峰溫移向高溫，峰寬變窄，結(jié)晶速率提高，t1/2縮短。而且納米復(fù)合材料中的球晶尺寸大幅變小，從而提高了材料的透明度。該試驗(yàn)有趣地發(fā)現(xiàn)納米粒子使PP結(jié)晶速率增加與粒子尺寸倒數(shù)有關(guān)系。一般認(rèn)為成核效率增加與粒子尺寸減小導(dǎo)致表面積增加有關(guān)。如果表面積是成核增加的主要原因，其由N(πr2)給出(N是粒子數(shù)，r是粒子半徑)。那么，結(jié)晶速率的增加與1/r有關(guān)，而不是與所觀察到的與exp(1/r)有關(guān)。作者認(rèn)為同納米粒子表面性質(zhì)與本體的不同有關(guān)。
2.2 其他聚合物/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
Zheng等研究了不同條件(在不同溫度下由無(wú)定型態(tài)退火、在不同溫度下等溫結(jié)晶以及溶液結(jié)晶)納米ZnO粒子對(duì)PA6結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)由熔體冷卻結(jié)晶或由無(wú)定型態(tài)退火結(jié)晶時(shí)，ZnO納米粒子可以誘發(fā)PA6形成γ晶型，而且這種影響隨著ZnO粒徑的減小而增大。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)看，ZnO粒子起到2種相互競(jìng)爭(zhēng)的作用：誘導(dǎo)成核和抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)。
Chae等研究了Ag納米粒子對(duì)PA6結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，指出納米Ag粒子可以將PA6的結(jié)晶溫度提高約14℃，并促進(jìn)PA6的結(jié)晶，并且納米Ag粒子的存在使得PA6中α晶型的含量減少而γ晶的含量增加。在190℃下結(jié)晶時(shí)復(fù)合材料的熔融溫度比純PA6低了近3℃；而在200℃下結(jié)晶時(shí)2者的熔融溫度則相當(dāng)。
2.3 粒子表面改性對(duì)結(jié)晶的影響
林志丹等報(bào)道用丙烯酸(AA)單體改性納米CaCO3/PP可使結(jié)晶溫度提高。AA和苯乙烯(St)單體雙單體改性納米CaCO3則可使結(jié)晶溫度明顯降低，但加有過(guò)氧化二異丙苯(DCP)后結(jié)晶溫度大幅提高。雙單體改性時(shí)，納米CaCO3/PP中有少量β晶型形成。說(shuō)明雙單體接枝有促進(jìn)納米CaCO3表面成核的作用。
3 結(jié)語(yǔ)
在聚合物納米復(fù)合材料體系中，由于納米粒子分散相的加入，使聚合物的結(jié)晶受到以下的影響。一方面，納米粒子的加入起到異相成核的作用，對(duì)于具有多晶性型的聚合物，納米也可能誘導(dǎo)基體產(chǎn)生新的晶型。另一方面，由于具有高的表面能或是空間區(qū)域狹小，納米粒子對(duì)聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)也產(chǎn)生一定的抑制作用，從而在某種程度上抑制球晶長(zhǎng)大。高聚物的結(jié)晶速率受成核速率與生長(zhǎng)速率的控制，納米粒子對(duì)聚合物的結(jié)晶行為影響實(shí)際上是以上2種作用的綜合效果。
Pramoda等研究了熔融插層法所制備的聚偏二氟乙烯(PVDF)/粘土納米復(fù)合材料的晶型轉(zhuǎn)換，其研究結(jié)果顯示在純的PVDF中只有α晶型的存在，而由于粘土的作用，使得PVDF/粘土復(fù)合材料中生成了β晶型，此時(shí)體系中的α晶型與β晶型共存。
Ghosh等以四氯乙烷為溶劑，采用溶液法制備插層/剝離型間規(guī)聚苯乙烯(sPS)/粘土納米復(fù)合材料。結(jié)果表明在250℃下有機(jī)粘土可以明顯增加α晶型的含量，而在所有溫度下未處理的粘土都可以誘發(fā)sPS中β晶的生成�？煞稚⒌恼惩翆�(duì)sPS基體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變起決定性作用。插入有機(jī)粘土片層中的sPS分子被誘導(dǎo)迅速形成α晶型。
2 聚合物/剛性納米粒子復(fù)合材料
2.1 PP/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
PP/剛性納米粒子體系是此領(lǐng)域研究受關(guān)注較多的體系。馬傳國(guó)等的研究結(jié)果表明純PP及納米CaCO3填充PP的試樣均遵循Avra-mi結(jié)晶理論。試驗(yàn)觀察到，加入納米CaCO3后使得PP的半結(jié)晶時(shí)間縮短近一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到最大結(jié)晶速率的時(shí)間(tmax)也大大縮短，而結(jié)晶速率常數(shù)k值則提高許多，從而較大提高了PP的結(jié)晶速率。從結(jié)晶度(Xc)值差別可以看出，納米CaCO3可提高PP的結(jié)晶度，以經(jīng)過(guò)丙烯酸、丁酯接枝處理的納米CaCO3提高的最為明顯，Avrami指數(shù)n的差別反映出PP結(jié)晶方式的差別。純PP的n值為3，這與文獻(xiàn)報(bào)道的理論值相同，說(shuō)明純PP結(jié)晶成核方式為非均相成核。當(dāng)加入納米CaCO3后，n值提高到4以上，說(shuō)明此時(shí)PP結(jié)晶的成核方式和生長(zhǎng)方式發(fā)生了變化。
Saujanya和Radhakrishnan等通過(guò)原位沉積法制備納米Ca3(PO4)2核殼結(jié)構(gòu)離子，再與PP混合制備PP/Ca3(PO4)2納米復(fù)合材料。研究表明納米Ca3(PO4)2對(duì)PP存在明顯的成核作用，結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短，結(jié)晶峰溫移向高溫，峰寬變窄，結(jié)晶速率提高，t1/2縮短。而且納米復(fù)合材料中的球晶尺寸大幅變小，從而提高了材料的透明度。該試驗(yàn)有趣地發(fā)現(xiàn)納米粒子使PP結(jié)晶速率增加與粒子尺寸倒數(shù)有關(guān)系。一般認(rèn)為成核效率增加與粒子尺寸減小導(dǎo)致表面積增加有關(guān)。如果表面積是成核增加的主要原因，其由N(πr2)給出(N是粒子數(shù)，r是粒子半徑)。那么，結(jié)晶速率的增加與1/r有關(guān)，而不是與所觀察到的與exp(1/r)有關(guān)。作者認(rèn)為同納米粒子表面性質(zhì)與本體的不同有關(guān)。
2.2 其他聚合物/剛性納米粒子體系結(jié)晶行為
Zheng等研究了不同條件(在不同溫度下由無(wú)定型態(tài)退火、在不同溫度下等溫結(jié)晶以及溶液結(jié)晶)納米ZnO粒子對(duì)PA6結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)由熔體冷卻結(jié)晶或由無(wú)定型態(tài)退火結(jié)晶時(shí)，ZnO納米粒子可以誘發(fā)PA6形成γ晶型，而且這種影響隨著ZnO粒徑的減小而增大。從結(jié)晶動(dòng)力學(xué)看，ZnO粒子起到2種相互競(jìng)爭(zhēng)的作用：誘導(dǎo)成核和抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)。
Chae等研究了Ag納米粒子對(duì)PA6結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，指出納米Ag粒子可以將PA6的結(jié)晶溫度提高約14℃，并促進(jìn)PA6的結(jié)晶，并且納米Ag粒子的存在使得PA6中α晶型的含量減少而γ晶的含量增加。在190℃下結(jié)晶時(shí)復(fù)合材料的熔融溫度比純PA6低了近3℃；而在200℃下結(jié)晶時(shí)2者的熔融溫度則相當(dāng)。
2.3 粒子表面改性對(duì)結(jié)晶的影響
林志丹等報(bào)道用丙烯酸(AA)單體改性納米CaCO3/PP可使結(jié)晶溫度提高。AA和苯乙烯(St)單體雙單體改性納米CaCO3則可使結(jié)晶溫度明顯降低，但加有過(guò)氧化二異丙苯(DCP)后結(jié)晶溫度大幅提高。雙單體改性時(shí)，納米CaCO3/PP中有少量β晶型形成。說(shuō)明雙單體接枝有促進(jìn)納米CaCO3表面成核的作用。
3 結(jié)語(yǔ)
在聚合物納米復(fù)合材料體系中，由于納米粒子分散相的加入，使聚合物的結(jié)晶受到以下的影響。一方面，納米粒子的加入起到異相成核的作用，對(duì)于具有多晶性型的聚合物，納米也可能誘導(dǎo)基體產(chǎn)生新的晶型。另一方面，由于具有高的表面能或是空間區(qū)域狹小，納米粒子對(duì)聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)也產(chǎn)生一定的抑制作用，從而在某種程度上抑制球晶長(zhǎng)大。高聚物的結(jié)晶速率受成核速率與生長(zhǎng)速率的控制，納米粒子對(duì)聚合物的結(jié)晶行為影響實(shí)際上是以上2種作用的綜合效果。
