中國粉體網(wǎng)訊 作為一種不可再生資源，石墨的戰(zhàn)略重要性已不言而喻。天然石墨按其結(jié)晶形態(tài)可分為晶質(zhì)石墨（塊狀石墨/鱗片石墨）及隱晶質(zhì)石墨（土狀、無定形或微晶石墨）兩大類。其中微晶石墨是由微小的晶粒（≤1μm）無序堆積而成。
我國是世界上微晶石墨儲(chǔ)量最多的國家，預(yù)測資源可達(dá)2000~3000萬噸，且年產(chǎn)量占全球微晶石墨的80%以上。伴隨著微晶石墨在鋰離子電池負(fù)極材料和各向同性石墨材料等領(lǐng)域應(yīng)用潛力的挖掘，微晶石墨資源也越來越被重視。而要實(shí)現(xiàn)微晶石墨的高值化利用，對(duì)原礦進(jìn)行提純是前提。
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微晶石墨提純工藝
國內(nèi)各地的微晶石墨原礦所含雜質(zhì)成分主要為Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO等，這些雜質(zhì)主要賦存在如高嶺石、綠泥石、云母和石英等硅酸鹽礦物中，其次部分雜質(zhì)通常還存在于方解石、黃鐵礦、黃銅礦和褐鐵礦等脈石礦物中。微晶石墨提純工藝有物理法（浮選法、高溫法）和化學(xué)法（堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法）。
浮選法
微晶石墨的晶體粒徑很小且石墨微粒常常與其他礦物致密結(jié)合并嵌布在黏土中，所以微晶石墨顆粒在其碎磨過程中單體解離困難，這也是微晶石墨可選性差的重要原因之一。然而要得到純度高的浮選精礦，使有用礦物與脈石礦物充分解離是重中之重，這勢必需要較高的磨礦細(xì)度，而微細(xì)粒礦物因?yàn)橘|(zhì)量效應(yīng)和表面效應(yīng)決定了其難浮選的特性，因此微晶石墨一般采用多段磨礦、多次選別、粗精礦再磨再選的浮選工藝來實(shí)現(xiàn)石墨晶體的逐步解離，從而提高石墨顆粒可浮性的同時(shí)避免一次性過磨現(xiàn)象。
浮選是對(duì)石墨進(jìn)行提純富集的首選工藝。浮選過程中需要添加合適的助劑來強(qiáng)化石墨顆粒與脈石礦物間的可浮性差異才能達(dá)到浮選提純微晶石墨的目的。微晶石墨浮選常用的捕收劑有煤油、柴油等非極性烴類油，抑制劑有水玻璃和氟硅酸鈉等，起泡劑有松醇油和仲辛醇等，有時(shí)還會(huì)根據(jù)不同微晶石墨原礦中所含脈石礦物的性質(zhì)使用石灰、碳酸鈉等pH調(diào)整劑和六偏磷酸鈉等分散劑。
浮選精礦產(chǎn)品純度可達(dá)到90%左右。后續(xù)的浮選精礦，則需根據(jù)雜質(zhì)種類的不同，選擇合適的化學(xué)純化方法。
高溫法
高溫法是根據(jù)石墨和雜質(zhì)礦物沸點(diǎn)不同這一原理將石墨通入含惰性氣體的純化爐中加熱到一定溫度（通常在2700℃左右）并維持一段時(shí)間后，沸點(diǎn)低的硅酸鹽雜質(zhì)礦物在高溫下被氣化排出而實(shí)現(xiàn)石墨純化的。
高溫法提純微晶石墨固定碳含量可高達(dá)99.995%，但是電加熱技術(shù)要求嚴(yán)格，生產(chǎn)成本高，目前使用高溫法提純微晶石墨還鮮有報(bào)道，而用于鱗片石墨的提純則相對(duì)較多。
堿酸法
堿酸法包括堿熔與酸解兩個(gè)過程，即石墨中的酸性雜質(zhì)如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等先與熔融狀態(tài)下的堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性鹽后再經(jīng)水洗去除。此后，在堿熔過程中未和堿發(fā)生反應(yīng)的雜質(zhì)如金屬氧化物等再與酸反應(yīng)生成酸溶性化合物經(jīng)水洗、過濾而實(shí)現(xiàn)石墨的最終提純。堿熔過程中通常選用熔點(diǎn)�。ㄈ埸c(diǎn)318℃）、堿性強(qiáng)、價(jià)格便宜的NaOH作為堿性物質(zhì)，而酸解過程中所使用的酸可以是HCl、H2SO4、HNO3，或者由它們配制的混合酸，其中以HCl使用居多。
堿酸工藝提純石墨的工藝流程示意圖
堿酸法提純石墨具有一次性投資少、工藝適應(yīng)性強(qiáng)、設(shè)備簡單且通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在需要高溫煅燒導(dǎo)致能耗高、工藝流程長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及石墨損失量大等缺陷。
氫氟酸法
高濃度的氫氟酸是一種超強(qiáng)酸，具有極強(qiáng)的腐蝕性。氫氟酸法提純石墨正是利用氫氟酸能和石墨中包括硅酸鹽和金屬氧化物在內(nèi)的幾乎所有雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成溶于水的氟化物及揮發(fā)物而達(dá)到提純的目的。
氫氟酸工藝提純石墨的工藝流程示意圖
在酸浸過程中，氫氟酸總是與其他酸結(jié)合使用，能使微晶石墨的固定碳含量超過99%。然而，含氟酸性廢水的處理仍然面臨挑戰(zhàn)，大量使用氫氟酸對(duì)環(huán)境不友好，這一直制約著氫氟酸法的廣泛應(yīng)用。
氯化焙燒法
氯化焙燒法是將一定量的石墨粉與常用的碳粉還原劑混合后先在特定的氣氛和高溫下進(jìn)行焙燒，此時(shí)，在高溫及還原劑作用下，石墨中的硅酸鹽或鋁硅酸鹽、石英等雜質(zhì)會(huì)分解為簡單的氧化物如Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、MgO等，隨后再通入氯氣作為氯化劑，此時(shí)這些熔沸點(diǎn)較高的氧化物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄯悬c(diǎn)較低的氯化物或金屬絡(luò)合物（其中金屬絡(luò)合物主要由熔沸點(diǎn)較高的MgCl2、CaCl2和其他三價(jià)金屬氯化物形成）而氣化逸出，從而實(shí)現(xiàn)去除石墨中雜質(zhì)的目的。
氯化焙燒工藝提純石墨的工藝流程示意圖
氯化焙燒法具有提純效率高、回收率高及能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榇嬖诠に嚳煽匦圆�，同時(shí)氯氣的毒性、嚴(yán)重腐蝕性和易造成環(huán)境污染也使得該法的推廣應(yīng)用受到一定程度的限制。
各類石墨提純方法優(yōu)缺點(diǎn)比較
綜上，探討綠色高效的提純工藝對(duì)微晶石墨的開發(fā)與利用具有非常重要的意義。每種工藝均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)石墨的產(chǎn)地、品質(zhì)、應(yīng)用行業(yè)需求等因素選擇適宜的提純工藝。
參考資料：
袁金明等.微晶石墨提純及深加工產(chǎn)品綜述
史淇森等.微晶石墨提純工藝研究進(jìn)展
王元芳等.石墨提純工藝及產(chǎn)酸廢水的治理技術(shù)探析
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/黑金）
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