納米碳酸鈣又稱超微細(xì)碳酸鈣,生產(chǎn)早已工業(yè)化，市場(chǎng)早已廣泛形成。納米碳酸鈣應(yīng)用于塑料工業(yè)，橡膠工業(yè)，作為填料與補(bǔ)強(qiáng)之用，起到降低制品的成本與增強(qiáng)制品品質(zhì)的雙重功效：應(yīng)用于油墨行業(yè)、造紙業(yè)、涂料工業(yè)，作為填料使用，起到增稠防沉、提高產(chǎn)品性能以及降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本等多重功效；在飼料行業(yè)中可作為補(bǔ)鈣劑，增加飼料含鈣量；在化妝品中使用，由于其純度高、白度好、粒度細(xì)，可以替代鈦白粉。
目前世界上能生產(chǎn)100nm以下的碳酸鈣主要廠家有：英國(guó)的ICI公司、法國(guó)的Solvay公司、美國(guó)的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產(chǎn)品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑（含密封膠）、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲(chóng)劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國(guó)際上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣最好和較早的國(guó)家，早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級(jí)、納米級(jí)碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種；美國(guó)著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用；英國(guó)則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來(lái)英國(guó)在汽車專用塑料用碳酸鈣中占?jí)艛嗟匚弧?br /> 我國(guó)于20世紀(jì)80年代初開(kāi)始納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，已研制出多種制備技術(shù)，主要有：間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內(nèi)循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應(yīng)器制備法、管式反應(yīng)碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等。這些制備技術(shù)有些已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產(chǎn)品，部分技術(shù)水平已達(dá)到甚至超過(guò)國(guó)際先進(jìn)水平。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)。
一，間歇式碳化法。間歇式碳化法分為間歇鼓泡式碳化法與間歇攪拌式碳化法。
1間歇鼓泡式碳化法。間歇鼓泡式碳化法是國(guó)內(nèi)外較常用的生產(chǎn)方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過(guò)程及操作簡(jiǎn)單，但能耗較高，工藝條件難以控制，粒度分布較寬。廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司從日本白石公司引進(jìn)的、廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司、安徽銅陵集團(tuán)碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細(xì)碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產(chǎn)裝置就是采用這種技術(shù)生產(chǎn)的。
2間歇攪拌式碳化法。間歇攪拌式碳化法采用低溫?cái)嚢韫呐莞教蓟磻?yīng)器，通過(guò)加入晶形控制劑制備不同晶體結(jié)構(gòu)和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應(yīng)罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大，反應(yīng)較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。采用該技術(shù)建設(shè)的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術(shù)主要有華東理工大學(xué)技術(shù)化學(xué)物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產(chǎn)品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中控制困難，因此存在著重復(fù)性差，粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)；碳化反應(yīng)器存在著放大試驗(yàn)負(fù)效應(yīng)大，反應(yīng)周期長(zhǎng)，單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力低等不利因素。針對(duì)以上不足，上海卓越納米新材料股份有限公司通過(guò)在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的實(shí)踐，對(duì)碳化反應(yīng)過(guò)程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進(jìn)，主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團(tuán)聚等問(wèn)題，使產(chǎn)品質(zhì)量有了進(jìn)一步的提高，已形成了具有自主專利的制備技術(shù)，工藝技術(shù)已達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平，該制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：
1，達(dá)到和部分超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品指標(biāo)；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，適合各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求；3，產(chǎn)品性能穩(wěn)定重復(fù)性強(qiáng)，0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗(yàn)和15kt/a生產(chǎn)線合成粒子與小試產(chǎn)品粒子性能相同，且批與批之間相當(dāng)重復(fù)，消除了化工生產(chǎn)中的放大效應(yīng)；四，進(jìn)行了納米碳酸鈣的表面改性處理，現(xiàn)已形成用于汽車底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國(guó)外諸如日本白石公司、法國(guó)Solvay公司產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)內(nèi)外知名獨(dú)資公司、合資公司，并取得發(fā)明專利一項(xiàng)：高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法（專利號(hào)：ZL01 1 26404.7）
二，超重力法。北京化工大學(xué)超重力研究中心研制開(kāi)發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)，成功地制備出粒徑為15～30nm的納米碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設(shè)計(jì)了具有獨(dú)特新型結(jié)構(gòu)的超重力反應(yīng)器。超重力反應(yīng)器是一高速旋轉(zhuǎn)的填料床，超重力碳化技術(shù)是指氫氧化鈣乳液在超重力反應(yīng)器中通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的填料床時(shí)，獲得較重力加速度大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強(qiáng)化了碳化速度；同時(shí)，由于乳液在旋轉(zhuǎn)床中得到高度分散，限制了晶粒的長(zhǎng)大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為15～30nm的納米級(jí)碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應(yīng)裝置具有如下特點(diǎn)：1，超重力反應(yīng)法基于分子混合與反應(yīng)結(jié)晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設(shè)備，屬國(guó)際首創(chuàng)；2，以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣-液-固超重力反應(yīng)法，成功的合成出平均粒徑15～30nm、比表面積在62～77m2/g范圍內(nèi)粒度可調(diào)、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，其質(zhì)量指標(biāo)處于國(guó)際領(lǐng)先水平；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑，即可生成各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求，且產(chǎn)品純度高；4，適用范圍廣，超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣-液-固三相反應(yīng)，而且還適用于氣-液和液-液反應(yīng)體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的氣-液-固超重力反應(yīng)法、氣-液超重力反應(yīng)法和液-液超重力反應(yīng)法制備技術(shù)，表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強(qiáng)的通用性，是一項(xiàng)平臺(tái)性的高新技術(shù)；4，工業(yè)化實(shí)驗(yàn)表明，超重力法技術(shù)和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比，具有設(shè)備體積小、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，但設(shè)備投資高、單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙，難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已建成投產(chǎn)。
三，多級(jí)噴霧碳化法。河北科技大學(xué)胡慶福等研究的多級(jí)噴霧碳化技術(shù)，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過(guò)壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續(xù)相，大大增加了氣液接觸表面，通過(guò)控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件，在常溫下可制得粒徑在40～80nm的碳酸鈣。其制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：
1，連續(xù)生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力大，操作穩(wěn)定；2，氣液接觸面積大，反應(yīng)均勻，晶核生成和成長(zhǎng)可分開(kāi)控制，易于實(shí)現(xiàn)在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等；3，可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產(chǎn)品，可制造超細(xì)（＜100nm）和超微細(xì)（＜20nm）產(chǎn)品，粒度均勻；4，可以用少量活性物質(zhì)制造出均勻的高活性產(chǎn)品。采用此法生產(chǎn)的有湖南大乘氮有限公司。
四，非冷凍法。間歇式碳化法、超重力法和多級(jí)噴霧碳化法三種生產(chǎn)技術(shù)，因受溫度變化的影響，粒徑變化頻率較大，且碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中的碳化過(guò)程是一種放熱反應(yīng)，要保證產(chǎn)品細(xì)度，就要嚴(yán)格要求控制溫度，通過(guò)在碳化過(guò)程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下，方可使碳酸鈣結(jié)晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設(shè)備的投入、維護(hù)費(fèi)用和電能消耗，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，對(duì)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)與其它制備技術(shù)區(qū)別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設(shè)備的情況下，通過(guò)陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內(nèi)與漿液一起反應(yīng)，取消了冷凍系統(tǒng)，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)
1，碳化是在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術(shù)相比，對(duì)10kt/a的納米碳酸鈣項(xiàng)目，項(xiàng)目總投資分別為4000萬(wàn)元、2000萬(wàn)元和1800萬(wàn)元，噸產(chǎn)品成本分別為2000元、1250元和1000元；2，產(chǎn)品粒徑通過(guò)調(diào)整分散劑配方和使用量調(diào)控，操作容易。產(chǎn)品粒徑可根據(jù)需要在10～100nm范圍內(nèi)調(diào)整，且粒度分布窄；3，干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團(tuán)聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能，通過(guò)添加不同的改性劑，適用于不同產(chǎn)品對(duì)納米碳酸鈣的需求，為產(chǎn)品應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。
目前，廣東省龍門縣精細(xì)碳酸鈣廠采用該技術(shù)在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進(jìn)行了生產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)意大利EVC公司及國(guó)內(nèi)幾家公司試用，產(chǎn)品性能優(yōu)良。河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院胡慶福等通過(guò)開(kāi)發(fā)復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了在非冷凍（高溫35～75℃）、氫氧化鈣高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～12%）條件下碳化生產(chǎn)針狀（晶須）納米碳酸鈣。將該方法應(yīng)用在石家莊博達(dá)鈣業(yè)有限公司2.5萬(wàn)t/a的輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)裝置上，經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測(cè)定分析表明，產(chǎn)品納米碳酸鈣的晶形為針狀，粒度均勻、分布窄，粒徑10～20nm，長(zhǎng)徑比15～20，比表面積≥90m2/g，總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產(chǎn)方法，但要大規(guī)模的應(yīng)用，還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
五，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)。清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合，用微孔膜分散法強(qiáng)化多相傳遞過(guò)程的新技術(shù)，研制了膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，用孔徑為幾個(gè)微米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì)，將待分散相通過(guò)壓力壓入到連續(xù)相中，待分散相通過(guò)微小膜孔道被流動(dòng)的連續(xù)相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴，進(jìn)入連續(xù)相，實(shí)現(xiàn)微米尺度的相間混合，大大增強(qiáng)了傳質(zhì)表面積，使得傳質(zhì)通量得到很大程度的提高，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于納米碳酸鈣制備中的碳化過(guò)程，相間傳質(zhì)是決定速步，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通過(guò)強(qiáng)化微觀混合可促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)的快速進(jìn)行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時(shí)，在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，只需將能量輸入到分散相上，降低了能量的消耗。
膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1，具有設(shè)備體積小，單臺(tái)設(shè)備的尺寸在1200X500X200mm，最多時(shí)可以6臺(tái)設(shè)備層層并聯(lián)，單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)量達(dá)400t/a；2，無(wú)傳動(dòng)設(shè)備、效率高、能耗低、氣體利用率高，單臺(tái)設(shè)備的造價(jià)僅萬(wàn)元左右，二氧化碳?xì)怏w利用率在60%左右；3，可以大規(guī)模制備粒徑在30～60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒，并已完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)；4，工藝與生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，不需晶型控制劑、碳化過(guò)程無(wú)需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費(fèi)維揚(yáng)、袁權(quán)等參加的技術(shù)鑒定會(huì)上（作者為鑒定專家組成員之一），專家組成員一致認(rèn)為，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。但要大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)一樣還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
2004年我國(guó)的納米碳酸鈣實(shí)際生產(chǎn)能力僅150kt左右，其中納米級(jí)活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足100kt，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，每年仍需從日本、英國(guó)等國(guó)家進(jìn)口100kt以上。由于生產(chǎn)納米碳酸鈣的原材料廉價(jià)易得，很多的地方具備有良好的生產(chǎn)條件，可以作為當(dāng)?shù)卣慕?jīng)濟(jì)發(fā)展的重要項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣項(xiàng)目也就紛紛擴(kuò)產(chǎn)或上馬，到2006年我國(guó)納米碳酸鈣的產(chǎn)能超過(guò)了40萬(wàn)噸。有關(guān)數(shù)據(jù)表明2007年國(guó)內(nèi)有上10萬(wàn)噸的納米碳酸鈣項(xiàng)目在招商引資，準(zhǔn)備上馬。納米碳酸概產(chǎn)能的猛速增長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了它的需求量，使得納米碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)剩。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達(dá)國(guó)家的需求量將以年均10%的速度增長(zhǎng)，在我國(guó)將以年均20%的速度增長(zhǎng)。盡管如此，我國(guó)現(xiàn)有的納米碳酸鈣由于增產(chǎn)過(guò)快，在近些年一直會(huì)存在供大于求的現(xiàn)象，許多高成本與低品位的納米碳酸鈣企業(yè)將面臨很大的困難。
在國(guó)內(nèi)的納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中，除廣平化工實(shí)業(yè)有限公司、上海卓越納米新材料股份有限公司等少數(shù)企業(yè)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益外，許多企業(yè)普遍存在著技術(shù)落后、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低、能耗大、成本高等諸多不利因素，在激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中已無(wú)任何優(yōu)勢(shì)可言，如不在提高產(chǎn)量、技術(shù)改造、降低能耗和成本上下工夫，將逐漸被市場(chǎng)淘汰；而采用超重力法技術(shù)建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技有限公司、山東盛大科技股份有限公司等納米碳酸鈣生產(chǎn)廠卻陷入了尷尬的境地，由于建設(shè)投資過(guò)大，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，致使產(chǎn)品大量積壓，企業(yè)前景不容樂(lè)觀。
繼續(xù)采用原有落后的生產(chǎn)技術(shù)或者采用現(xiàn)在所謂高成本先進(jìn)技術(shù)來(lái)投資上馬納米碳酸鈣項(xiàng)目，只會(huì)導(dǎo)致納米碳酸鈣市場(chǎng)供大于求，產(chǎn)品大量積壓，這不是國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣的發(fā)展出路。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對(duì)碳酸鈣的粒度、表面改性和產(chǎn)品的應(yīng)用提出了越來(lái)越高的要求，必須大量生產(chǎn)各種規(guī)格的產(chǎn)品以滿足市場(chǎng)。降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本，超細(xì)化、表面改性來(lái)提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，開(kāi)拓產(chǎn)品新的應(yīng)用，成為納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向。高檔廉價(jià)的納米碳酸鈣產(chǎn)品為碳酸鈣更為廣泛地應(yīng)用帶來(lái)了新的生命力，并極大地提高了它的應(yīng)用價(jià)值。開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)高檔納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品不僅具有非常廣闊的市場(chǎng)，同時(shí)可以替代國(guó)外同類進(jìn)口產(chǎn)品，節(jié)約大量外匯，降低成本，并可實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)低檔碳酸鈣產(chǎn)品更新?lián)Q代，促進(jìn)我國(guó)碳酸鈣工業(yè)以及涂料、橡塑、造紙等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，在中國(guó)形成一個(gè)國(guó)際化規(guī)模的納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)基地，充分利用國(guó)內(nèi)資源、技術(shù)、產(chǎn)品成本與性能的優(yōu)勢(shì)，參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，出口創(chuàng)匯，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
現(xiàn)有經(jīng)典的納米碳酸鈣產(chǎn)品的粒度一般在25-100納米的分布范圍，分散性好，產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生粒子緊密團(tuán)聚的現(xiàn)象。納米碳酸鈣的表面是極性很強(qiáng)的鈣離子與碳酸根離子，存在著很高的表面自由能，尤其是表面有缺陷的鈣離子在有機(jī)高分子應(yīng)用體系中，能和高分子中的一些官能團(tuán)發(fā)生配位效應(yīng)、形成較強(qiáng)的配位鍵，這些都是納米碳酸鈣能夠在有機(jī)高分子體系中起到良好補(bǔ)強(qiáng)的理論依據(jù)。普通白碳黑的粒度一般在幾個(gè)到幾百個(gè)納米之間，表面多孔、形成較高的表面自由能。有可以和應(yīng)用體系中有機(jī)高分子的特殊官能團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)的硅羥基。在有機(jī)高分子體系中，高分子的鏈端有可能鍥入多孔的二氧化硅表面或者與硅羥基形成化學(xué)鍵合，這些都是白碳黑能起到良好補(bǔ)強(qiáng)的重要機(jī)理。
納米碳酸鈣的粒范圍進(jìn)一步降低，納米碳酸鈣表面的缺陷將明顯加大，表面自由能將明顯的提高，其補(bǔ)強(qiáng)性能將會(huì)明顯的加強(qiáng)，制備粒度在5-15納米分布范圍的納米碳酸鈣，其補(bǔ)強(qiáng)性可望與一般的白碳黑等同，取代普通白碳黑在有機(jī)應(yīng)用體系中使用，使得制品更為廉價(jià)。隨著粒度的變小，納米碳酸鈣在油漆、油墨以及水性涂料中具有明顯的增稠功效，在做為填料的同時(shí)，也同時(shí)替代了應(yīng)用體系中昂貴的增稠劑的使用，可進(jìn)一步降低制品成本。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)普通白碳黑的產(chǎn)量已超過(guò)了60萬(wàn)噸/年，價(jià)格一般在4000-6000元/噸。納米碳酸鈣的價(jià)格一般在1500-2500元/噸。制備10納米左右超細(xì)碳酸鈣來(lái)取代現(xiàn)有的白碳黑應(yīng)用領(lǐng)域，將為納米碳酸鈣的前景注入新的血液，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
可見(jiàn)如何開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)廉價(jià)高檔的納米碳酸鈣意義重大！
在經(jīng)典的納米碳酸鈣制備過(guò)程中，會(huì)形成粒度不等的超細(xì)納米碳酸鈣粒子，根據(jù)固體微粒的溶解理論，細(xì)的碳酸鈣粒子在水中的溶解度大、粗的納米碳酸鈣粒子溶解度小，在整個(gè)碳化、納米碳酸鈣粒子形成的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生小粒子溶解、消失，大粒子變得更粗的現(xiàn)象，導(dǎo)致采用經(jīng)典的碳化法無(wú)法制備到20納米以下的納米碳酸鈣產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)嶄新的廉價(jià)納米碳酸鈣制備工藝技術(shù)成為根本問(wèn)題。
筆者為多年從事納米材料制備及其應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的資深學(xué)者，這些年來(lái)一直在關(guān)注納米碳酸鈣的發(fā)展動(dòng)態(tài)與從事納米碳酸鈣的研究。并且納米碳酸鈣的新技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。
研究采用了經(jīng)典的生產(chǎn)單元設(shè)備與操作，制備出廉價(jià)的高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品，粒度分布在6-15納米的范圍。采用該產(chǎn)品分別在水性涂料、油漆、油墨、膠水中進(jìn)行了應(yīng)用檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)證明該產(chǎn)品所起到的作用比一般的經(jīng)典的納米碳酸鈣要強(qiáng)，其作用水平與一般的普通白碳黑接近或等同，為一種高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品。
在20納米以內(nèi)的高檔納米碳酸鈣比經(jīng)典的納米碳酸鈣要細(xì)微得多，具有更強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)、防沉功效，可望取代低檔或普通白碳黑的應(yīng)用領(lǐng)域�？梢詫⒃摷夹g(shù)看成是經(jīng)典納米碳酸鈣的深度加工處理。該高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品的出廠成本在800元/噸以下，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的廉價(jià)性。
該產(chǎn)品市場(chǎng)定位的最低目標(biāo)：取代現(xiàn)有的市場(chǎng)上高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品的價(jià)格在2000元/噸左右。實(shí)現(xiàn)1200元/噸的贏利
該產(chǎn)品市場(chǎng)定位的最高目標(biāo)：取代現(xiàn)有的普通白碳黑產(chǎn)品，產(chǎn)品的價(jià)格在3000元/噸。實(shí)現(xiàn)2000元/噸的贏利。
該技術(shù)采用了經(jīng)典的沉淀碳酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)備與工藝單元操作，在實(shí)驗(yàn)室成功制取小樣的條件下，來(lái)進(jìn)行中試放大生產(chǎn)，不應(yīng)存在多大的技術(shù)問(wèn)題，從技術(shù)上來(lái)講、風(fēng)險(xiǎn)性較小。從市場(chǎng)的角度來(lái)分析,不論是納米碳酸鈣還是普通的白碳黑,都已工業(yè)化生產(chǎn),市場(chǎng)的容量?jī)烧咧鸵焉?00萬(wàn)噸/年。新開(kāi)發(fā)產(chǎn)品的最低目標(biāo)是取代現(xiàn)有高檔次的納米碳酸鈣，從現(xiàn)有的產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)來(lái)講，是完全可以實(shí)現(xiàn)的。納米碳酸鈣與普通白碳黑絕大部分的用量是作為填料、補(bǔ)強(qiáng)、防沉之用，當(dāng)應(yīng)用客戶發(fā)現(xiàn)該高檔的納米碳酸鈣的應(yīng)用性能與普通的白碳黑接近或一樣后，應(yīng)用客戶絕對(duì)會(huì)減少價(jià)格相對(duì)昂貴的普通白碳黑的用量，提高該價(jià)格相對(duì)廉價(jià)的高檔納米碳酸鈣的用量。這種用量波動(dòng)的20%，足可以每年讓10萬(wàn)噸左右的該高檔納米碳酸鈣進(jìn)入市場(chǎng)，取代部分的普通白碳黑。廉價(jià)高品位的產(chǎn)品取代相對(duì)昂貴低品位的產(chǎn)品是生產(chǎn)發(fā)展的必然趨勢(shì)。對(duì)于一個(gè)起始上馬10000噸/年的高檔納米碳酸鈣項(xiàng)目來(lái)說(shuō)、產(chǎn)品的市場(chǎng)銷量不會(huì)存在多大的風(fēng)險(xiǎn)。
當(dāng)市場(chǎng)的銷量已形成，產(chǎn)品的使用性能為廣大客戶所稱贊與認(rèn)可，該高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品替代普通的白碳黑產(chǎn)品成為發(fā)展的必然趨勢(shì)，再投資上馬擴(kuò)建一個(gè)年產(chǎn)20萬(wàn)噸的生產(chǎn)項(xiàng)目，產(chǎn)品的銷量不將成為問(wèn)題，按每噸產(chǎn)品贏利1500元計(jì)算，年銷售20萬(wàn)噸的項(xiàng)目可贏利3.0億元。投資一個(gè)這樣的大項(xiàng)目,投資不會(huì)超過(guò)3億元,投資者會(huì)在投產(chǎn)一年后收回全部投資資本。
有機(jī)原材料價(jià)格的上漲，使得有機(jī)制品的成本持續(xù)升高，如何降低成本、增強(qiáng)產(chǎn)品品質(zhì)來(lái)提高企業(yè)的生命力，成了橡膠、塑料、涂料、油墨等行業(yè)共同面臨的難題。納米碳酸鈣廉價(jià)易得、對(duì)應(yīng)用體系性能具有良好的增強(qiáng)作用，在這些行業(yè)中納米碳酸鈣的介入使得這一難題迎刃而解，這也是近些年來(lái)納米碳酸鈣的產(chǎn)能與市場(chǎng)消費(fèi)快速增長(zhǎng)的根本原因。正是許多投資商看到納米碳酸鈣在未來(lái)有著廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)才紛紛上馬納米碳酸鈣項(xiàng)目，也似乎并不考慮供大于求的生產(chǎn)與市場(chǎng)現(xiàn)狀，這對(duì)現(xiàn)有的納米碳酸鈣企業(yè)來(lái)說(shuō)面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn),無(wú)疑是雪上加霜。
制備更為廉價(jià)高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品成為現(xiàn)有的納米碳酸鈣制造商以及投資商投資納米碳酸鈣的一條嶄新出路。（作者：曾維興）
目前世界上能生產(chǎn)100nm以下的碳酸鈣主要廠家有：英國(guó)的ICI公司、法國(guó)的Solvay公司、美國(guó)的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的白石公司、日本丸尾鈣公司等，產(chǎn)品主要用于橡膠、塑料、膠粘劑（含密封膠）、涂料油漆、涂布紙張、油墨、殺蟲(chóng)劑、蠟制品、搪瓷制品及化妝品等。日本是國(guó)際上開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣最好和較早的國(guó)家，早在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級(jí)、納米級(jí)碳酸鈣，現(xiàn)已有紡錘形、立方形、鏈鎖形等納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50余種；美國(guó)著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用；英國(guó)則主要從事填料專用納米碳酸鈣的研制，近20年來(lái)英國(guó)在汽車專用塑料用碳酸鈣中占?jí)艛嗟匚弧?br /> 我國(guó)于20世紀(jì)80年代初開(kāi)始納米碳酸鈣制備技術(shù)的研究，80年代末實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，已研制出多種制備技術(shù)，主要有：間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法、垂直篩板塔式碳化法、內(nèi)循環(huán)碳化塔制備法、噴射吸收法、“雙噴”新工藝、自吸式攪拌反應(yīng)器制備法、管式反應(yīng)碳化法、微乳法制備法、超聲空化法等。這些制備技術(shù)有些已成功地用于工業(yè)生產(chǎn)中，生產(chǎn)出不同晶型和不同用途的納米碳酸鈣產(chǎn)品，部分技術(shù)水平已達(dá)到甚至超過(guò)國(guó)際先進(jìn)水平。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要有間歇式碳化法、超重力法、多級(jí)噴霧碳化法、非冷凍法和膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)。
一，間歇式碳化法。間歇式碳化法分為間歇鼓泡式碳化法與間歇攪拌式碳化法。
1間歇鼓泡式碳化法。間歇鼓泡式碳化法是國(guó)內(nèi)外較常用的生產(chǎn)方法，該法是將凈化后的氫氧化鈣乳液降溫到25℃以下，泵入碳化塔并保持一定液位，由塔底通入含有二氧化碳的窯氣鼓泡進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。此法投資小、工藝過(guò)程及操作簡(jiǎn)單，但能耗較高，工藝條件難以控制，粒度分布較寬。廣東廣平化工實(shí)業(yè)有限公司從日本白石公司引進(jìn)的、廣東恩平市嘉維化工實(shí)業(yè)有限公司、安徽銅陵集團(tuán)碳酸鈣廠以及廣東省龍門縣精細(xì)碳酸鈣廠早期的納米碳酸鈣生產(chǎn)裝置就是采用這種技術(shù)生產(chǎn)的。
2間歇攪拌式碳化法。間歇攪拌式碳化法采用低溫?cái)嚢韫呐莞教蓟磻?yīng)器，通過(guò)加入晶形控制劑制備不同晶體結(jié)構(gòu)和不同粒徑的碳酸鈣。該法是將25℃以下的氫氧化鈣乳液泵入碳化反應(yīng)罐中，通入二氧化碳，在攪拌狀態(tài)下，進(jìn)行碳化反應(yīng)，通過(guò)控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件制備納米碳酸鈣。該法因攪拌氣-液接觸面積大，反應(yīng)較均勻，產(chǎn)品粒徑分布較窄等，已成為近幾年納米碳酸鈣生產(chǎn)的主要方法。采用該技術(shù)建設(shè)的有上海卓越納米新材料股份有限公司、山西蘭花華明納米材料有限公司、江西華明納米碳酸鈣有限公司、上海耀華納米科技有限公司等。其制備技術(shù)主要有華東理工大學(xué)技術(shù)化學(xué)物理研究所和上海卓越納米新材料股份有限公司擁有。
間歇攪拌式碳化法由于影響產(chǎn)品粒徑的因素較多，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中控制困難，因此存在著重復(fù)性差，粒徑分布不均勻等缺點(diǎn)；碳化反應(yīng)器存在著放大試驗(yàn)負(fù)效應(yīng)大，反應(yīng)周期長(zhǎng)，單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力低等不利因素。針對(duì)以上不足，上海卓越納米新材料股份有限公司通過(guò)在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中的實(shí)踐，對(duì)碳化反應(yīng)過(guò)程控制及碳酸鈣粒子表面改性等方面作了重大改進(jìn)，主要解決了粒子分布、表面處理優(yōu)化、粒子二次團(tuán)聚等問(wèn)題，使產(chǎn)品質(zhì)量有了進(jìn)一步的提高，已形成了具有自主專利的制備技術(shù)，工藝技術(shù)已達(dá)國(guó)際先進(jìn)水平，該制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：
1，達(dá)到和部分超過(guò)國(guó)外同類產(chǎn)品指標(biāo)；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，適合各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求；3，產(chǎn)品性能穩(wěn)定重復(fù)性強(qiáng)，0.1kt/a中試、3kt/a工業(yè)化試驗(yàn)和15kt/a生產(chǎn)線合成粒子與小試產(chǎn)品粒子性能相同，且批與批之間相當(dāng)重復(fù)，消除了化工生產(chǎn)中的放大效應(yīng)；四，進(jìn)行了納米碳酸鈣的表面改性處理，現(xiàn)已形成用于汽車底漆、涂料、密封膠、塑料、橡膠和油墨等不同用途的系列化納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品。上海卓越納米新材料股份有限公司的工程塑料、硅橡膠、涂料、油墨用等系列納米活性碳酸鈣已全部取代國(guó)外諸如日本白石公司、法國(guó)Solvay公司產(chǎn)品進(jìn)入國(guó)內(nèi)外知名獨(dú)資公司、合資公司，并取得發(fā)明專利一項(xiàng)：高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法（專利號(hào)：ZL01 1 26404.7）
二，超重力法。北京化工大學(xué)超重力研究中心研制開(kāi)發(fā)的超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)，成功地制備出粒徑為15～30nm的納米碳酸鈣，并為合成納米顆粒而設(shè)計(jì)了具有獨(dú)特新型結(jié)構(gòu)的超重力反應(yīng)器。超重力反應(yīng)器是一高速旋轉(zhuǎn)的填料床，超重力碳化技術(shù)是指氫氧化鈣乳液在超重力反應(yīng)器中通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的填料床時(shí)，獲得較重力加速度大2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的離心速度，在這種情況下，乳液被填料破碎成極小的液滴、液絲和極薄的液膜，極大地增加了氣液接觸面，強(qiáng)化了碳化速度；同時(shí)，由于乳液在旋轉(zhuǎn)床中得到高度分散，限制了晶粒的長(zhǎng)大，即使不添加晶形控制劑，也可制備出粒徑為15～30nm的納米級(jí)碳酸鈣。
超重力法合成納米碳酸鈣技術(shù)與超重力反應(yīng)裝置具有如下特點(diǎn)：1，超重力反應(yīng)法基于分子混合與反應(yīng)結(jié)晶理論，合成納米碳酸鈣的方法和設(shè)備，屬國(guó)際首創(chuàng)；2，以氫氧化鈣乳液和二氧化碳為原料，利用氣-液-固超重力反應(yīng)法，成功的合成出平均粒徑15～30nm、比表面積在62～77m2/g范圍內(nèi)粒度可調(diào)、粒度分布均勻、品質(zhì)高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，其質(zhì)量指標(biāo)處于國(guó)際領(lǐng)先水平；2，粒子性能（形貌、粒度、晶型）可控，形成了不同形態(tài)的納米碳酸鈣系列產(chǎn)品，毋需添加晶體生產(chǎn)抑制劑，即可生成各種不同用途對(duì)粒子形貌的要求，且產(chǎn)品純度高；4，適用范圍廣，超重力法制備技術(shù)和裝備不但適用于氣-液-固三相反應(yīng)，而且還適用于氣-液和液-液反應(yīng)體系制備納米材料，已成功地制備出碳酸鈣、氫氧化鋁、碳酸鍶、碳酸鋇、白碳黑等納米粉體材料，開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的氣-液-固超重力反應(yīng)法、氣-液超重力反應(yīng)法和液-液超重力反應(yīng)法制備技術(shù)，表明超重力法技術(shù)和裝備具有很強(qiáng)的通用性，是一項(xiàng)平臺(tái)性的高新技術(shù)；4，工業(yè)化實(shí)驗(yàn)表明，超重力法技術(shù)和裝置與傳統(tǒng)的間歇鼓泡式、間歇攪拌式碳化法制備技術(shù)相比，具有設(shè)備體積小、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)，但設(shè)備投資高、單臺(tái)設(shè)備生產(chǎn)能力小、二氧化碳利用率低是影響和制約其工業(yè)化生產(chǎn)的主要障礙，難以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
目前，蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技股份有限公司、山東盛大科技股份有限公司等單位利用該技術(shù)建設(shè)的工業(yè)化生產(chǎn)裝置也已建成投產(chǎn)。
三，多級(jí)噴霧碳化法。河北科技大學(xué)胡慶福等研究的多級(jí)噴霧碳化技術(shù)，采用三段噴霧碳化塔，氫氧化鈣乳液通過(guò)壓力噴嘴噴成霧狀與二氧化碳混合氣體逆流接觸，使氫氧化鈣乳液為分散相，窯氣為連續(xù)相，大大增加了氣液接觸表面，通過(guò)控制氫氧化鈣乳液濃度、流量、液滴徑、氣液比等工藝條件，在常溫下可制得粒徑在40～80nm的碳酸鈣。其制備技術(shù)具有下列特點(diǎn)：
1，連續(xù)生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)能力大，操作穩(wěn)定；2，氣液接觸面積大，反應(yīng)均勻，晶核生成和成長(zhǎng)可分開(kāi)控制，易于實(shí)現(xiàn)在不同碳化率下添加控制劑、表面處理劑等；3，可制造立方形、鏈鎖形等各種單一型產(chǎn)品，可制造超細(xì)（＜100nm）和超微細(xì)（＜20nm）產(chǎn)品，粒度均勻；4，可以用少量活性物質(zhì)制造出均勻的高活性產(chǎn)品。采用此法生產(chǎn)的有湖南大乘氮有限公司。
四，非冷凍法。間歇式碳化法、超重力法和多級(jí)噴霧碳化法三種生產(chǎn)技術(shù)，因受溫度變化的影響，粒徑變化頻率較大，且碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中的碳化過(guò)程是一種放熱反應(yīng)，要保證產(chǎn)品細(xì)度，就要嚴(yán)格要求控制溫度，通過(guò)在碳化過(guò)程中的冷凍將漿液溫度控制在25℃以下，方可使碳酸鈣結(jié)晶粒子的形成在100nm以下。由于制冷設(shè)備的投入、維護(hù)費(fèi)用和電能消耗，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，對(duì)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益有較大的影響。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)與其它制備技術(shù)區(qū)別在于：采用間歇鼓泡式碳化法，在不改變裝置設(shè)備的情況下，通過(guò)陸續(xù)加入配置的多種分散劑的方法，在碳化塔內(nèi)與漿液一起反應(yīng)，取消了冷凍系統(tǒng)，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本。非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)
1，碳化是在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低、投資小、生產(chǎn)成本低。與超重力法、間歇式碳化法制備技術(shù)相比，對(duì)10kt/a的納米碳酸鈣項(xiàng)目，項(xiàng)目總投資分別為4000萬(wàn)元、2000萬(wàn)元和1800萬(wàn)元，噸產(chǎn)品成本分別為2000元、1250元和1000元；2，產(chǎn)品粒徑通過(guò)調(diào)整分散劑配方和使用量調(diào)控，操作容易。產(chǎn)品粒徑可根據(jù)需要在10～100nm范圍內(nèi)調(diào)整，且粒度分布窄；3，干燥前的表面處理，既可以防止納米粒子在干燥階段的吸附團(tuán)聚，也提高了納米碳酸鈣的分散性能，通過(guò)添加不同的改性劑，適用于不同產(chǎn)品對(duì)納米碳酸鈣的需求，為產(chǎn)品應(yīng)用創(chuàng)造了有利條件。
目前，廣東省龍門縣精細(xì)碳酸鈣廠采用該技術(shù)在已有的5kt/a納米碳酸鈣裝置中進(jìn)行了生產(chǎn)，產(chǎn)品經(jīng)意大利EVC公司及國(guó)內(nèi)幾家公司試用，產(chǎn)品性能優(yōu)良。河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院胡慶福等通過(guò)開(kāi)發(fā)復(fù)合型結(jié)晶導(dǎo)向劑，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)和中試的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了在非冷凍（高溫35～75℃）、氫氧化鈣高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%～12%）條件下碳化生產(chǎn)針狀（晶須）納米碳酸鈣。將該方法應(yīng)用在石家莊博達(dá)鈣業(yè)有限公司2.5萬(wàn)t/a的輕質(zhì)碳酸鈣工業(yè)裝置上，經(jīng)掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射和比表面積測(cè)定分析表明，產(chǎn)品納米碳酸鈣的晶形為針狀，粒度均勻、分布窄，粒徑10～20nm，長(zhǎng)徑比15～20，比表面積≥90m2/g，總孔容≥0.26mL/g。
非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)是一種較為理想的低成本的納米碳酸鈣生產(chǎn)方法，但要大規(guī)模的應(yīng)用，還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
五，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)。清華大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室與山東盛大科技股份有限公司聯(lián)合，用微孔膜分散法強(qiáng)化多相傳遞過(guò)程的新技術(shù)，研制了膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器用于納米碳酸鈣的制備。在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，用孔徑為幾個(gè)微米或幾十微米的膜材料作為分散介質(zhì)，將待分散相通過(guò)壓力壓入到連續(xù)相中，待分散相通過(guò)微小膜孔道被流動(dòng)的連續(xù)相剪切成微小粒徑的氣泡或液滴，進(jìn)入連續(xù)相，實(shí)現(xiàn)微米尺度的相間混合，大大增強(qiáng)了傳質(zhì)表面積，使得傳質(zhì)通量得到很大程度的提高，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于納米碳酸鈣制備中的碳化過(guò)程，相間傳質(zhì)是決定速步，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器通過(guò)強(qiáng)化微觀混合可促進(jìn)傳質(zhì)和反應(yīng)的快速進(jìn)行，使得制備的碳酸鈣顆粒粒徑小且分布均勻。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)物濃度、兩相的流量、壓力等參數(shù)可較好地控制生成碳酸鈣的粒徑和晶型。同時(shí)，在膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中，只需將能量輸入到分散相上，降低了能量的消耗。
膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器法制備納米碳酸鈣技術(shù)具有以下特點(diǎn)：1，具有設(shè)備體積小，單臺(tái)設(shè)備的尺寸在1200X500X200mm，最多時(shí)可以6臺(tái)設(shè)備層層并聯(lián)，單臺(tái)反應(yīng)器產(chǎn)量達(dá)400t/a；2，無(wú)傳動(dòng)設(shè)備、效率高、能耗低、氣體利用率高，單臺(tái)設(shè)備的造價(jià)僅萬(wàn)元左右，二氧化碳?xì)怏w利用率在60%左右；3，可以大規(guī)模制備粒徑在30～60nm、粒徑分布均勻且大小可控的碳酸鈣顆粒，并已完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)；4，工藝與生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，不需晶型控制劑、碳化過(guò)程無(wú)需冷凍。在由中科院院士汪家鼎、費(fèi)維揚(yáng)、袁權(quán)等參加的技術(shù)鑒定會(huì)上（作者為鑒定專家組成員之一），專家組成員一致認(rèn)為，膜分散微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器制備納米碳酸鈣技術(shù)已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。但要大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用，同非冷凍法制備納米碳酸鈣技術(shù)一樣還需解決一系列工業(yè)化生產(chǎn)中的問(wèn)題。
2004年我國(guó)的納米碳酸鈣實(shí)際生產(chǎn)能力僅150kt左右，其中納米級(jí)活性碳酸鈣的生產(chǎn)能力不足100kt，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，每年仍需從日本、英國(guó)等國(guó)家進(jìn)口100kt以上。由于生產(chǎn)納米碳酸鈣的原材料廉價(jià)易得，很多的地方具備有良好的生產(chǎn)條件，可以作為當(dāng)?shù)卣慕?jīng)濟(jì)發(fā)展的重要項(xiàng)目，國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣項(xiàng)目也就紛紛擴(kuò)產(chǎn)或上馬，到2006年我國(guó)納米碳酸鈣的產(chǎn)能超過(guò)了40萬(wàn)噸。有關(guān)數(shù)據(jù)表明2007年國(guó)內(nèi)有上10萬(wàn)噸的納米碳酸鈣項(xiàng)目在招商引資，準(zhǔn)備上馬。納米碳酸概產(chǎn)能的猛速增長(zhǎng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了它的需求量，使得納米碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)剩。據(jù)有關(guān)專家預(yù)測(cè)，未來(lái)幾年間，納米碳酸鈣在發(fā)達(dá)國(guó)家的需求量將以年均10%的速度增長(zhǎng)，在我國(guó)將以年均20%的速度增長(zhǎng)。盡管如此，我國(guó)現(xiàn)有的納米碳酸鈣由于增產(chǎn)過(guò)快，在近些年一直會(huì)存在供大于求的現(xiàn)象，許多高成本與低品位的納米碳酸鈣企業(yè)將面臨很大的困難。
在國(guó)內(nèi)的納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)中，除廣平化工實(shí)業(yè)有限公司、上海卓越納米新材料股份有限公司等少數(shù)企業(yè)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益外，許多企業(yè)普遍存在著技術(shù)落后、生產(chǎn)規(guī)模小、產(chǎn)量低、能耗大、成本高等諸多不利因素，在激烈市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中已無(wú)任何優(yōu)勢(shì)可言，如不在提高產(chǎn)量、技術(shù)改造、降低能耗和成本上下工夫，將逐漸被市場(chǎng)淘汰；而采用超重力法技術(shù)建成的蒙西高新材料股份公司、山西芮城華新納米材料有限公司、巢東納米材料科技有限公司、山東盛大科技股份有限公司等納米碳酸鈣生產(chǎn)廠卻陷入了尷尬的境地，由于建設(shè)投資過(guò)大，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，致使產(chǎn)品大量積壓，企業(yè)前景不容樂(lè)觀。
繼續(xù)采用原有落后的生產(chǎn)技術(shù)或者采用現(xiàn)在所謂高成本先進(jìn)技術(shù)來(lái)投資上馬納米碳酸鈣項(xiàng)目，只會(huì)導(dǎo)致納米碳酸鈣市場(chǎng)供大于求，產(chǎn)品大量積壓，這不是國(guó)內(nèi)納米碳酸鈣的發(fā)展出路。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，各個(gè)行業(yè)對(duì)碳酸鈣的粒度、表面改性和產(chǎn)品的應(yīng)用提出了越來(lái)越高的要求，必須大量生產(chǎn)各種規(guī)格的產(chǎn)品以滿足市場(chǎng)。降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本，超細(xì)化、表面改性來(lái)提高產(chǎn)品的應(yīng)用性能，開(kāi)拓產(chǎn)品新的應(yīng)用，成為納米碳酸鈣工業(yè)的發(fā)展方向。高檔廉價(jià)的納米碳酸鈣產(chǎn)品為碳酸鈣更為廣泛地應(yīng)用帶來(lái)了新的生命力，并極大地提高了它的應(yīng)用價(jià)值。開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)高檔納米級(jí)碳酸鈣產(chǎn)品不僅具有非常廣闊的市場(chǎng)，同時(shí)可以替代國(guó)外同類進(jìn)口產(chǎn)品，節(jié)約大量外匯，降低成本，并可實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)低檔碳酸鈣產(chǎn)品更新?lián)Q代，促進(jìn)我國(guó)碳酸鈣工業(yè)以及涂料、橡塑、造紙等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，在中國(guó)形成一個(gè)國(guó)際化規(guī)模的納米級(jí)碳酸鈣生產(chǎn)基地，充分利用國(guó)內(nèi)資源、技術(shù)、產(chǎn)品成本與性能的優(yōu)勢(shì)，參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，出口創(chuàng)匯，具有巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
現(xiàn)有經(jīng)典的納米碳酸鈣產(chǎn)品的粒度一般在25-100納米的分布范圍，分散性好，產(chǎn)品沒(méi)有發(fā)生粒子緊密團(tuán)聚的現(xiàn)象。納米碳酸鈣的表面是極性很強(qiáng)的鈣離子與碳酸根離子，存在著很高的表面自由能，尤其是表面有缺陷的鈣離子在有機(jī)高分子應(yīng)用體系中，能和高分子中的一些官能團(tuán)發(fā)生配位效應(yīng)、形成較強(qiáng)的配位鍵，這些都是納米碳酸鈣能夠在有機(jī)高分子體系中起到良好補(bǔ)強(qiáng)的理論依據(jù)。普通白碳黑的粒度一般在幾個(gè)到幾百個(gè)納米之間，表面多孔、形成較高的表面自由能。有可以和應(yīng)用體系中有機(jī)高分子的特殊官能團(tuán)起化學(xué)反應(yīng)的硅羥基。在有機(jī)高分子體系中，高分子的鏈端有可能鍥入多孔的二氧化硅表面或者與硅羥基形成化學(xué)鍵合，這些都是白碳黑能起到良好補(bǔ)強(qiáng)的重要機(jī)理。
納米碳酸鈣的粒范圍進(jìn)一步降低，納米碳酸鈣表面的缺陷將明顯加大，表面自由能將明顯的提高，其補(bǔ)強(qiáng)性能將會(huì)明顯的加強(qiáng)，制備粒度在5-15納米分布范圍的納米碳酸鈣，其補(bǔ)強(qiáng)性可望與一般的白碳黑等同，取代普通白碳黑在有機(jī)應(yīng)用體系中使用，使得制品更為廉價(jià)。隨著粒度的變小，納米碳酸鈣在油漆、油墨以及水性涂料中具有明顯的增稠功效，在做為填料的同時(shí)，也同時(shí)替代了應(yīng)用體系中昂貴的增稠劑的使用，可進(jìn)一步降低制品成本。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)普通白碳黑的產(chǎn)量已超過(guò)了60萬(wàn)噸/年，價(jià)格一般在4000-6000元/噸。納米碳酸鈣的價(jià)格一般在1500-2500元/噸。制備10納米左右超細(xì)碳酸鈣來(lái)取代現(xiàn)有的白碳黑應(yīng)用領(lǐng)域，將為納米碳酸鈣的前景注入新的血液，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。
可見(jiàn)如何開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)廉價(jià)高檔的納米碳酸鈣意義重大！
在經(jīng)典的納米碳酸鈣制備過(guò)程中，會(huì)形成粒度不等的超細(xì)納米碳酸鈣粒子，根據(jù)固體微粒的溶解理論，細(xì)的碳酸鈣粒子在水中的溶解度大、粗的納米碳酸鈣粒子溶解度小，在整個(gè)碳化、納米碳酸鈣粒子形成的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生小粒子溶解、消失，大粒子變得更粗的現(xiàn)象，導(dǎo)致采用經(jīng)典的碳化法無(wú)法制備到20納米以下的納米碳酸鈣產(chǎn)品。開(kāi)發(fā)嶄新的廉價(jià)納米碳酸鈣制備工藝技術(shù)成為根本問(wèn)題。
筆者為多年從事納米材料制備及其應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的資深學(xué)者，這些年來(lái)一直在關(guān)注納米碳酸鈣的發(fā)展動(dòng)態(tài)與從事納米碳酸鈣的研究。并且納米碳酸鈣的新技術(shù)開(kāi)發(fā)領(lǐng)域取得了重要進(jìn)展。
研究采用了經(jīng)典的生產(chǎn)單元設(shè)備與操作，制備出廉價(jià)的高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品，粒度分布在6-15納米的范圍。采用該產(chǎn)品分別在水性涂料、油漆、油墨、膠水中進(jìn)行了應(yīng)用檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)證明該產(chǎn)品所起到的作用比一般的經(jīng)典的納米碳酸鈣要強(qiáng)，其作用水平與一般的普通白碳黑接近或等同，為一種高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品。
在20納米以內(nèi)的高檔納米碳酸鈣比經(jīng)典的納米碳酸鈣要細(xì)微得多，具有更強(qiáng)的補(bǔ)強(qiáng)、防沉功效，可望取代低檔或普通白碳黑的應(yīng)用領(lǐng)域�？梢詫⒃摷夹g(shù)看成是經(jīng)典納米碳酸鈣的深度加工處理。該高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品的出廠成本在800元/噸以下，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品的廉價(jià)性。
該產(chǎn)品市場(chǎng)定位的最低目標(biāo)：取代現(xiàn)有的市場(chǎng)上高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品的價(jià)格在2000元/噸左右。實(shí)現(xiàn)1200元/噸的贏利
該產(chǎn)品市場(chǎng)定位的最高目標(biāo)：取代現(xiàn)有的普通白碳黑產(chǎn)品，產(chǎn)品的價(jià)格在3000元/噸。實(shí)現(xiàn)2000元/噸的贏利。
該技術(shù)采用了經(jīng)典的沉淀碳酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)備與工藝單元操作，在實(shí)驗(yàn)室成功制取小樣的條件下，來(lái)進(jìn)行中試放大生產(chǎn)，不應(yīng)存在多大的技術(shù)問(wèn)題，從技術(shù)上來(lái)講、風(fēng)險(xiǎn)性較小。從市場(chǎng)的角度來(lái)分析,不論是納米碳酸鈣還是普通的白碳黑,都已工業(yè)化生產(chǎn),市場(chǎng)的容量?jī)烧咧鸵焉?00萬(wàn)噸/年。新開(kāi)發(fā)產(chǎn)品的最低目標(biāo)是取代現(xiàn)有高檔次的納米碳酸鈣，從現(xiàn)有的產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)來(lái)講，是完全可以實(shí)現(xiàn)的。納米碳酸鈣與普通白碳黑絕大部分的用量是作為填料、補(bǔ)強(qiáng)、防沉之用，當(dāng)應(yīng)用客戶發(fā)現(xiàn)該高檔的納米碳酸鈣的應(yīng)用性能與普通的白碳黑接近或一樣后，應(yīng)用客戶絕對(duì)會(huì)減少價(jià)格相對(duì)昂貴的普通白碳黑的用量，提高該價(jià)格相對(duì)廉價(jià)的高檔納米碳酸鈣的用量。這種用量波動(dòng)的20%，足可以每年讓10萬(wàn)噸左右的該高檔納米碳酸鈣進(jìn)入市場(chǎng)，取代部分的普通白碳黑。廉價(jià)高品位的產(chǎn)品取代相對(duì)昂貴低品位的產(chǎn)品是生產(chǎn)發(fā)展的必然趨勢(shì)。對(duì)于一個(gè)起始上馬10000噸/年的高檔納米碳酸鈣項(xiàng)目來(lái)說(shuō)、產(chǎn)品的市場(chǎng)銷量不會(huì)存在多大的風(fēng)險(xiǎn)。
當(dāng)市場(chǎng)的銷量已形成，產(chǎn)品的使用性能為廣大客戶所稱贊與認(rèn)可，該高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品替代普通的白碳黑產(chǎn)品成為發(fā)展的必然趨勢(shì)，再投資上馬擴(kuò)建一個(gè)年產(chǎn)20萬(wàn)噸的生產(chǎn)項(xiàng)目，產(chǎn)品的銷量不將成為問(wèn)題，按每噸產(chǎn)品贏利1500元計(jì)算，年銷售20萬(wàn)噸的項(xiàng)目可贏利3.0億元。投資一個(gè)這樣的大項(xiàng)目,投資不會(huì)超過(guò)3億元,投資者會(huì)在投產(chǎn)一年后收回全部投資資本。
有機(jī)原材料價(jià)格的上漲，使得有機(jī)制品的成本持續(xù)升高，如何降低成本、增強(qiáng)產(chǎn)品品質(zhì)來(lái)提高企業(yè)的生命力，成了橡膠、塑料、涂料、油墨等行業(yè)共同面臨的難題。納米碳酸鈣廉價(jià)易得、對(duì)應(yīng)用體系性能具有良好的增強(qiáng)作用，在這些行業(yè)中納米碳酸鈣的介入使得這一難題迎刃而解，這也是近些年來(lái)納米碳酸鈣的產(chǎn)能與市場(chǎng)消費(fèi)快速增長(zhǎng)的根本原因。正是許多投資商看到納米碳酸鈣在未來(lái)有著廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，國(guó)內(nèi)才紛紛上馬納米碳酸鈣項(xiàng)目，也似乎并不考慮供大于求的生產(chǎn)與市場(chǎng)現(xiàn)狀，這對(duì)現(xiàn)有的納米碳酸鈣企業(yè)來(lái)說(shuō)面臨嚴(yán)峻的考驗(yàn),無(wú)疑是雪上加霜。
制備更為廉價(jià)高檔的納米碳酸鈣產(chǎn)品成為現(xiàn)有的納米碳酸鈣制造商以及投資商投資納米碳酸鈣的一條嶄新出路。（作者：曾維興）
