在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝中生產(chǎn)1t鈦白粉副產(chǎn)8t左右w/(H2SO4)約20%廢酸。這部分廢酸的濃度較低，通常需先進行濃縮后才能再利用。很多廠家則因濃縮費用較高而中和后排放。近年來各地對環(huán)保要求日趨嚴格，有些廠由于廢酸問題解決不好而被迫停產(chǎn)。實際上，對鈦白粉廢酸的濃縮除了技術(shù)問題以外，還有經(jīng)濟問題，在當前國內(nèi)硫酸價格普遍較低的情況下，經(jīng)濟問題更顯得突出。隨著現(xiàn)代化工技術(shù)的進步，在鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)方面是否有新路可走呢？現(xiàn)對此進行探討。
1國內(nèi)外鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)概況
稀硫酸濃縮工藝路線可根據(jù)稀硫酸濃縮后的用途來選定，當將稀酸濃縮至w(H2SO4)70%時，一般稱為預濃縮。預濃縮設備的材質(zhì)較易解決，能耗也較低，故國內(nèi)外一般都將其濃縮至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸增濃至90%以上重復用于鈦白粉生產(chǎn)。
1.1國外常用的鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
近年來，國外的硫酸法鈦白粉廠對廢酸主要采用三級蒸發(fā)濃縮，較有代表性的是芬蘭RaumaRepola廢酸濃縮流程。國內(nèi)已有鈦白粉廠采用該技術(shù)。
該流程的特點如下：
a.主要設備采用強耐腐蝕的材料制成，如石墨管式換熱器、氟樹脂纖維增強塑料蒸發(fā)器、硅鐵材質(zhì)泵等，設備維修少，使用壽命長。
b.通過換熱器的廢酸用泵強制循環(huán)，既可防止硫酸亞鐵結(jié)晶在管壁結(jié)垢影響傳熱甚至堵塞換熱管，又可加快管內(nèi)流速，提高傳熱效率，減小換熱面積，從而節(jié)約投資。如一套15m3/hw(H2SO4)20%廢酸濃縮裝置，產(chǎn)品以w(H2SO4)70%計，按此流程的主要能耗約為：蒸汽(120℃)0.7t/t，電23.5kWh/t。
1.2國內(nèi)鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
1.2.1鈦白粉廢酸濃縮中間試驗
由于鈦白粉廢酸濃縮是一個不易解決的問題，所以早就受到我國有關(guān)部門的重視，據(jù)報導，國家科委曾批準化工部涂料研究所、化工部第三設計院及鎮(zhèn)江鈦白粉廠共同承擔“攀礦硫酸法鈦白粉廢酸濃縮中間試驗”，規(guī)定中試規(guī)模為500t/a。試驗于1984年8月開始，1985年12月通過了由化工部科技局組織的技術(shù)鑒定，其主要結(jié)論如下：
a.將鈦白粉廢酸采用一段真空濃縮冷凍分離硫酸亞鐵后再進行真空濃縮，能在前期濃縮至w(H2SO4)65%，總收率為90.2%；
b.將濃縮所得廢酸用工業(yè)硫酸增濃后用于生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，對其產(chǎn)品白度未發(fā)現(xiàn)不良影響；
c.每產(chǎn)1tg/(H2SO4)65%的硫酸成本為98.69元(原料廢酸不計價)。
按當時價格計算。在經(jīng)濟上能達到不虧損且略有盈余。但這一中試成果在工業(yè)生產(chǎn)中并未推廣應用，估計除了技術(shù)問題以外，主要還是經(jīng)濟問題，即廢酸濃縮的成本往往超過將廢酸用石灰中和處理的費用。
1.2.2南通三圣公司廢酸濃縮技術(shù)
近年來南通三圣石墨設備科技有限公司開發(fā)了鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)并已在國內(nèi)某些廠推廣應用，其特點是利用鈦白粉的轉(zhuǎn)窯熱煙氣與w(H2SO4)20%左右的廢酸接觸使之濃縮至w(H2SO4)30%左右，再經(jīng)類似國外的真空蒸發(fā)設備將其濃縮至w(H2SO4)68%左右后進行處理利用，因而比較節(jié)能。據(jù)報導，一套20kt/a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設總投資約為1200萬元，全部投資可在1.5年左右收回。
2對高效節(jié)能型鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的探討
2.1鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的試驗
近年來，廣州市虹達技術(shù)開發(fā)公司對鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)進行了探索，通過一段時間的試驗，初步選定一種廢酸濃縮新技術(shù)。首先在試驗室中用容量1L的圓底三口瓶裝入鈦白粉廢酸進行了濃縮試驗，每個瓶口都用橡皮塞塞緊，一個瓶口插入溫度計測量酸溫；二個瓶口插入玻璃管，玻璃管一端通大氣，另一端插入酸面以下；還有一個瓶口接真空泵。將三口瓶浸入導熱油槽，槽下用電爐加熱，當真空泵運轉(zhuǎn)時，除在酸面上空抽真空外還吸入空氣鼓泡攪拌廢酸。試驗結(jié)果如下：
原料廢酸w(H2SO4)23%，質(zhì)量1002g，導熱油溫度150℃，瓶內(nèi)酸液沸騰溫度84℃，瓶內(nèi)真空度0.095MPa，濃縮時間70min；冷卻至常溫并過濾去硫酸亞鐵后，瓶內(nèi)余酸w(H2SO4)66%，質(zhì)量為358g。
2.3新技術(shù)工業(yè)化的可靠性分析
2.3.1熱能計算的分析
本技術(shù)的特點是利用鈦白粉生產(chǎn)中的偏鈦酸(水合二氧化鈦)煅燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源。一般在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中，生產(chǎn)1t鈦白粉約需排放溫度約300℃的窯氣20000m3，利用現(xiàn)有的先進節(jié)能技術(shù)，使本套裝置對窯氣的熱能利用率達到65%，則離開本裝置的窯氣溫度為105℃，高于露點，因本技術(shù)的廢酸濃縮設備是在真空度約0.095MPa的高負壓條件下操作的，水的沸點大為降低，故按熱量平衡計算應無問題。
2.3.2主要設備的技術(shù)可靠性分析
2.3.2.1窯氣換熱器
窯氣換熱器主要是供窯氣與導熱油換熱，在換熱器內(nèi)設置一定數(shù)量的導熱油管，設計條件為：導熱油由常溫升至150℃，窯氣則由300℃降至150℃，窯氣換熱器可按設計條件進行設備設計并供貨，應無技術(shù)問題。
2.3.2.2熱管換熱器
熱管換熱器除了在同一面積下傳熱效率高于氣-氣換熱器外，另一優(yōu)點是適用于熱氣體與冷氣體在流量上相差較大時的傳熱，本設備設計條件為：窯氣入口溫度150℃、出口溫度105℃，空氣入口溫度50℃、出口溫度100℃，因為空氣是由羅茨鼓風機送入換熱器的，故入口溫度可保證。在當前熱管節(jié)能技術(shù)日益普及的情況下選用熱管換熱器傳熱應無問題。
2.3.2.3油加熱蒸發(fā)器
在用蒸汽夾套加熱的蒸發(fā)器中，用壓縮空氣代替攪拌槳同時抽真空以促進蒸發(fā)已是一項在化工生產(chǎn)中常用的技術(shù)，本裝置將夾套中的蒸汽改為導熱油，按工藝條件計算受熱面積。
此外，本設備的特點是用鋼外殼內(nèi)襯石墨板，可保證耐高負壓及160℃稀硫酸的腐蝕。除根據(jù)產(chǎn)量來計算設備大小外，還按使生產(chǎn)連續(xù)化及傳熱效率高的原則來選定設備的排列方案。
2.3.2.4廢熱蒸發(fā)設備
利用酸泵、石墨換熱器和廢熱蒸發(fā)器構(gòu)成的廢熱蒸發(fā)設備已在國內(nèi)外的鈦白粉廢酸濃縮裝置中普遍采用，而本裝置只用于將最初w(H2SO4)約20%廢酸強制循環(huán)濃縮至約30%，然后再送入油加熱蒸發(fā)器繼續(xù)濃縮，由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度較大，故不會析出結(jié)晶而堵塞換熱器，因而操作中應無問題。
2.4新技術(shù)的經(jīng)濟意義
a.本技術(shù)在利用熱窯氣的熱量后，再將溫度約105℃窯氣進行水洗及除霧后排放，這樣可在洗滌水中回收窯氣中帶出的少量鈦白粉，如先用熱鈦白粉廢酸洗滌窯氣回收熱量，則窯氣中殘余鈦白粉較難回收。此外，在窯氣溫度降低后進行水洗，可將通常窯氣采用的兩級水洗改為一級水洗，節(jié)省設備投資并節(jié)約用水量。
b.用石墨換熱器將w(H2SO4)約20%廢酸濃縮至w(H2SO4)30%不易堵塞，開工率高，廢酸回收率亦高。按國外數(shù)據(jù)用三段石墨換熱器濃縮法的酸回收率為85%，而按試驗數(shù)據(jù)推算，本技術(shù)的酸回收率可達92%以上。
c.由于溶解在w(H2SO4)20%廢酸中的FeSO4·7H2O(質(zhì)量分數(shù)約為12%)在濃縮后的w(H2SO4)65%廢酸中變成FeSO4·H2O再冷凍結(jié)晶析出，如果鈦白粉廠設有硫鐵礦制酸裝置，比較簡單的辦法是將其作為原料摻入硫鐵礦中焙燒，可減少入爐礦量。如無此條件則因廢酸析出的FeSO4·H2O雜質(zhì)較多，可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重結(jié)晶析出，再作為商品供應市場。亦可將重結(jié)晶出的較純FeSO4·7H2O加熱脫水成FeSO4·H2O后再磨粉成飼料添加劑，其售價約為FeSO4·7H2O的5-6倍。
d.按廣東情況初步計算，對一套10kt/a鈦白粉系統(tǒng)的廢酸濃縮裝置投資不超過300萬元，1tw(H2SO4)65%廢酸的濃縮成本約不超過90元，售價按180元/t計，則投資回收期不超過1.5年。
3結(jié)語
該廢酸濃縮技術(shù)已申報國家專利，不但能解決現(xiàn)有鈦白粉廠的環(huán)保問題，而且為擬建的鈦白粉廠在解決廢酸出路方面提供了一條新路，為新裝置上馬創(chuàng)造了條件。同時，對其他的料漿或液體蒸發(fā)濃縮亦能提供參考作用。
1國內(nèi)外鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)概況
稀硫酸濃縮工藝路線可根據(jù)稀硫酸濃縮后的用途來選定，當將稀酸濃縮至w(H2SO4)70%時，一般稱為預濃縮。預濃縮設備的材質(zhì)較易解決，能耗也較低，故國內(nèi)外一般都將其濃縮至w(H2SO4)70%以后再用w(H2SO4)98%工業(yè)硫酸增濃至90%以上重復用于鈦白粉生產(chǎn)。
1.1國外常用的鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
近年來，國外的硫酸法鈦白粉廠對廢酸主要采用三級蒸發(fā)濃縮，較有代表性的是芬蘭RaumaRepola廢酸濃縮流程。國內(nèi)已有鈦白粉廠采用該技術(shù)。
該流程的特點如下：
a.主要設備采用強耐腐蝕的材料制成，如石墨管式換熱器、氟樹脂纖維增強塑料蒸發(fā)器、硅鐵材質(zhì)泵等，設備維修少，使用壽命長。
b.通過換熱器的廢酸用泵強制循環(huán)，既可防止硫酸亞鐵結(jié)晶在管壁結(jié)垢影響傳熱甚至堵塞換熱管，又可加快管內(nèi)流速，提高傳熱效率，減小換熱面積，從而節(jié)約投資。如一套15m3/hw(H2SO4)20%廢酸濃縮裝置，產(chǎn)品以w(H2SO4)70%計，按此流程的主要能耗約為：蒸汽(120℃)0.7t/t，電23.5kWh/t。
1.2國內(nèi)鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)
1.2.1鈦白粉廢酸濃縮中間試驗
由于鈦白粉廢酸濃縮是一個不易解決的問題，所以早就受到我國有關(guān)部門的重視，據(jù)報導，國家科委曾批準化工部涂料研究所、化工部第三設計院及鎮(zhèn)江鈦白粉廠共同承擔“攀礦硫酸法鈦白粉廢酸濃縮中間試驗”，規(guī)定中試規(guī)模為500t/a。試驗于1984年8月開始，1985年12月通過了由化工部科技局組織的技術(shù)鑒定，其主要結(jié)論如下：
a.將鈦白粉廢酸采用一段真空濃縮冷凍分離硫酸亞鐵后再進行真空濃縮，能在前期濃縮至w(H2SO4)65%，總收率為90.2%；
b.將濃縮所得廢酸用工業(yè)硫酸增濃后用于生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉，對其產(chǎn)品白度未發(fā)現(xiàn)不良影響；
c.每產(chǎn)1tg/(H2SO4)65%的硫酸成本為98.69元(原料廢酸不計價)。
按當時價格計算。在經(jīng)濟上能達到不虧損且略有盈余。但這一中試成果在工業(yè)生產(chǎn)中并未推廣應用，估計除了技術(shù)問題以外，主要還是經(jīng)濟問題，即廢酸濃縮的成本往往超過將廢酸用石灰中和處理的費用。
1.2.2南通三圣公司廢酸濃縮技術(shù)
近年來南通三圣石墨設備科技有限公司開發(fā)了鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)并已在國內(nèi)某些廠推廣應用，其特點是利用鈦白粉的轉(zhuǎn)窯熱煙氣與w(H2SO4)20%左右的廢酸接觸使之濃縮至w(H2SO4)30%左右，再經(jīng)類似國外的真空蒸發(fā)設備將其濃縮至w(H2SO4)68%左右后進行處理利用，因而比較節(jié)能。據(jù)報導，一套20kt/a的鈦白粉廢酸濃縮裝置的建設總投資約為1200萬元，全部投資可在1.5年左右收回。
2對高效節(jié)能型鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的探討
2.1鈦白粉廢酸濃縮新技術(shù)的試驗
近年來，廣州市虹達技術(shù)開發(fā)公司對鈦白粉廢酸濃縮技術(shù)進行了探索，通過一段時間的試驗，初步選定一種廢酸濃縮新技術(shù)。首先在試驗室中用容量1L的圓底三口瓶裝入鈦白粉廢酸進行了濃縮試驗，每個瓶口都用橡皮塞塞緊，一個瓶口插入溫度計測量酸溫；二個瓶口插入玻璃管，玻璃管一端通大氣，另一端插入酸面以下；還有一個瓶口接真空泵。將三口瓶浸入導熱油槽，槽下用電爐加熱，當真空泵運轉(zhuǎn)時，除在酸面上空抽真空外還吸入空氣鼓泡攪拌廢酸。試驗結(jié)果如下：
原料廢酸w(H2SO4)23%，質(zhì)量1002g，導熱油溫度150℃，瓶內(nèi)酸液沸騰溫度84℃，瓶內(nèi)真空度0.095MPa，濃縮時間70min；冷卻至常溫并過濾去硫酸亞鐵后，瓶內(nèi)余酸w(H2SO4)66%，質(zhì)量為358g。
2.3新技術(shù)工業(yè)化的可靠性分析
2.3.1熱能計算的分析
本技術(shù)的特點是利用鈦白粉生產(chǎn)中的偏鈦酸(水合二氧化鈦)煅燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源。一般在硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝中，生產(chǎn)1t鈦白粉約需排放溫度約300℃的窯氣20000m3，利用現(xiàn)有的先進節(jié)能技術(shù)，使本套裝置對窯氣的熱能利用率達到65%，則離開本裝置的窯氣溫度為105℃，高于露點，因本技術(shù)的廢酸濃縮設備是在真空度約0.095MPa的高負壓條件下操作的，水的沸點大為降低，故按熱量平衡計算應無問題。
2.3.2主要設備的技術(shù)可靠性分析
2.3.2.1窯氣換熱器
窯氣換熱器主要是供窯氣與導熱油換熱，在換熱器內(nèi)設置一定數(shù)量的導熱油管，設計條件為：導熱油由常溫升至150℃，窯氣則由300℃降至150℃，窯氣換熱器可按設計條件進行設備設計并供貨，應無技術(shù)問題。
2.3.2.2熱管換熱器
熱管換熱器除了在同一面積下傳熱效率高于氣-氣換熱器外，另一優(yōu)點是適用于熱氣體與冷氣體在流量上相差較大時的傳熱，本設備設計條件為：窯氣入口溫度150℃、出口溫度105℃，空氣入口溫度50℃、出口溫度100℃，因為空氣是由羅茨鼓風機送入換熱器的，故入口溫度可保證。在當前熱管節(jié)能技術(shù)日益普及的情況下選用熱管換熱器傳熱應無問題。
2.3.2.3油加熱蒸發(fā)器
在用蒸汽夾套加熱的蒸發(fā)器中，用壓縮空氣代替攪拌槳同時抽真空以促進蒸發(fā)已是一項在化工生產(chǎn)中常用的技術(shù)，本裝置將夾套中的蒸汽改為導熱油，按工藝條件計算受熱面積。
此外，本設備的特點是用鋼外殼內(nèi)襯石墨板，可保證耐高負壓及160℃稀硫酸的腐蝕。除根據(jù)產(chǎn)量來計算設備大小外，還按使生產(chǎn)連續(xù)化及傳熱效率高的原則來選定設備的排列方案。
2.3.2.4廢熱蒸發(fā)設備
利用酸泵、石墨換熱器和廢熱蒸發(fā)器構(gòu)成的廢熱蒸發(fā)設備已在國內(nèi)外的鈦白粉廢酸濃縮裝置中普遍采用，而本裝置只用于將最初w(H2SO4)約20%廢酸強制循環(huán)濃縮至約30%，然后再送入油加熱蒸發(fā)器繼續(xù)濃縮，由于FeSO4·H2O在w(H2SO4)30%以下的酸中溶解度較大，故不會析出結(jié)晶而堵塞換熱器，因而操作中應無問題。
2.4新技術(shù)的經(jīng)濟意義
a.本技術(shù)在利用熱窯氣的熱量后，再將溫度約105℃窯氣進行水洗及除霧后排放，這樣可在洗滌水中回收窯氣中帶出的少量鈦白粉，如先用熱鈦白粉廢酸洗滌窯氣回收熱量，則窯氣中殘余鈦白粉較難回收。此外，在窯氣溫度降低后進行水洗，可將通常窯氣采用的兩級水洗改為一級水洗，節(jié)省設備投資并節(jié)約用水量。
b.用石墨換熱器將w(H2SO4)約20%廢酸濃縮至w(H2SO4)30%不易堵塞，開工率高，廢酸回收率亦高。按國外數(shù)據(jù)用三段石墨換熱器濃縮法的酸回收率為85%，而按試驗數(shù)據(jù)推算，本技術(shù)的酸回收率可達92%以上。
c.由于溶解在w(H2SO4)20%廢酸中的FeSO4·7H2O(質(zhì)量分數(shù)約為12%)在濃縮后的w(H2SO4)65%廢酸中變成FeSO4·H2O再冷凍結(jié)晶析出，如果鈦白粉廠設有硫鐵礦制酸裝置，比較簡單的辦法是將其作為原料摻入硫鐵礦中焙燒，可減少入爐礦量。如無此條件則因廢酸析出的FeSO4·H2O雜質(zhì)較多，可用水溶解以FeSO4·7H2O的形式重結(jié)晶析出，再作為商品供應市場。亦可將重結(jié)晶出的較純FeSO4·7H2O加熱脫水成FeSO4·H2O后再磨粉成飼料添加劑，其售價約為FeSO4·7H2O的5-6倍。
d.按廣東情況初步計算，對一套10kt/a鈦白粉系統(tǒng)的廢酸濃縮裝置投資不超過300萬元，1tw(H2SO4)65%廢酸的濃縮成本約不超過90元，售價按180元/t計，則投資回收期不超過1.5年。
3結(jié)語
該廢酸濃縮技術(shù)已申報國家專利，不但能解決現(xiàn)有鈦白粉廠的環(huán)保問題，而且為擬建的鈦白粉廠在解決廢酸出路方面提供了一條新路，為新裝置上馬創(chuàng)造了條件。同時，對其他的料漿或液體蒸發(fā)濃縮亦能提供參考作用。
