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活性炭孔結(jié)構(gòu)對垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英吸附性能的影響

精微高博 2020-12-21 | 閱讀：1511

根據(jù)2019年中國統(tǒng)計年鑒，2018 年全國城市生活垃圾清運量達到 2.28×10⁸t，其中垃圾焚燒處理已成為我國城市生活垃圾處理的主要方式之一。垃圾焚燒過程中會向環(huán)境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化學穩(wěn)定性強的有機污染物。

二噁英是一些氯化多核芳香化合物的總稱，其毒性與苯環(huán)上鹵素原子的取代位置有很大關系，其中以2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（TCDD）的毒性最強，因它們毒性的差異，需要有統(tǒng)一的標準來評定其毒性強弱。

2014年開始實施GB 18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》，此標準對二噁英類排放限值由2001年的1ng TEQ/Nm3提高到0.1ngTEQ/Nm3的歐盟標準執(zhí)行[3]。但即使是1.0ng TEQ/Nm3的排放限值，很多焚燒廠也不能滿足要求，這就需要從多方面研究二噁英的生產(chǎn)和控制技術以滿足最新標準的排放要求。

二噁英形成過程

（1）燃燒過程的高溫氣相生產(chǎn)

發(fā)生二噁英氣相生成的溫度范圍為500-800℃，由氯酚、氯苯、多氯聯(lián)苯等前驅(qū)物通過一系列自由基縮合、脫氯等生成二噁英。當燃燒條件惡劣時，煙氣中形成了大量二噁英前驅(qū)物，此時煙氣中的二噁英主要通過氣相反應生成；而當燃燒條件較好時，煙氣中的二噁英主要通過飛灰表面發(fā)生的異相催化合成反應生成。

（2）煙氣冷卻過程的低溫異相催化合成

發(fā)生低溫異相催化合成的溫度范圍為200-650℃，由氯苯、氯酚或多氯聯(lián)苯等前驅(qū)物，同時還有未燃盡碳存在，以及一些過渡金屬銅、鐵氯化物等，這些物質(zhì)從爐膛高溫（850℃以上）冷卻后發(fā)生聚合，通過分子重組催化反應生成二噁英。

低溫異相催化合成二噁英的過程包括兩個過程：前驅(qū)物在固體飛灰表面發(fā)生催化氯化反應合成二噁英；固體飛灰中的殘留碳源、氯源、氧源等氧氯化反應合成二噁英的前驅(qū)物和二噁英，這就是所謂的從頭合成反應。

二噁英控制技術

（1）生成過程控制

過程控制主要是通過控制煙氣溫度和含氧量控制二噁英生成。GB 18485-2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》進一步明確了生活垃圾焚燒爐技術性能指標應滿足國際上通用的“3T+E”原則：即燃燒溫度不低于850℃、氣體停留時間不小于2秒、保持充分的氣固湍動程度以及過量的空氣量，使煙氣中O2的濃度處于6~12%。使垃圾在爐膛的充分燃燒，二噁英在爐內(nèi)充分分解，同時避免氯苯及氯酚等二惡英前驅(qū)物的生成，也避免了未完全燃燒產(chǎn)生的有機碳為二噁英的再合成提供的碳源。

此外要降低燃后區(qū)低溫再生成。通過改善焚燒工藝，比如縮短煙氣在此范圍內(nèi)的停留時間；優(yōu)化過熱器和省煤器受熱面的布置，使煙氣快速通過 500℃到 200℃的降溫階段，減少生成二噁英。減少飛灰在設備表面的沉積從而減少二噁英類物質(zhì)生成所需要的催化劑載體等。

（2）煙氣凈化處理

活性炭吸附技術應用方式主要有 3 種，分別為移動床吸附、固定床吸附、以及攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵。目前垃圾焚燒電廠普遍采用是攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵的方法，因為該方法工程上容易實現(xiàn)，成本較低且二噁英脫除效率高，可達 95%以上[5]。利用活性炭巨大表面積和良好吸附性，噴射進入的活性炭與超細粉塵和二噁英接觸，同時吸附超細粉末及氣態(tài)二噁英，即夾帶流吸附；之后，煙氣通過布袋，活性炭在布袋一側(cè)富集形成濾餅，濾餅又會對二噁英等污染物進行再次吸附，即布袋濾餅的吸附。

活性炭孔結(jié)構(gòu)對二噁英吸附性能的影響

活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等，是影響活性炭吸附性能的關鍵參數(shù)，也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實質(zhì)上是一個孔隙填充的過程。二噁英分子通過外擴散與活性炭表面接觸后，通過活性炭表面的孔通道內(nèi)擴散至孔隙中。因此在吸附過程中，活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發(fā)生有效的吸附[6,7]。

中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所古可隆[7]指出，吸附劑利用率最高時，吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為 1.7~3，若吸附劑需重復再生，這一比值為3~6。解立平[9]根據(jù)吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比值關系，計算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑范圍為2.3~4.1nm，若活性炭需重復再生，這一有效孔徑范圍為4.1~8.2nm。

日本學者立本英機，安倍郁夫等指出，活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素，并根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應具備以下基本性質(zhì)：

（1）平均孔隙直徑為2.0~5.0nm；

（2）比表面積在 500m2/g 以上；

（3）比孔容積在0.2cm3/g 以上；

（4）粒徑平均為20μm。

浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室馬顯華等[11]研究中了具有代表性的 4 種不同的活性炭：專用吸附二惡英的 Norit GL50 活性炭（木質(zhì)）、醫(yī)用 732 針劑活性炭（木質(zhì)）、褐煤活性炭（煤質(zhì)）和椰殼活性炭（果殼）。通過比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)Norit GL 50 活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均勻，而椰殼活性炭則擁有很豐富的中孔分布，褐煤活性炭和732 針劑活性炭的孔徑分布則集中在接近微孔的中孔段。

四種活性炭的二噁英的毒性當量移除效率分別是椰殼活性炭96.62%、Norit GL 50活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、醫(yī)用 732 針劑活性炭90.91%。由此可以看出，椰殼活性炭移除二噁英效果最好，這是因為其擁有非常豐富的2~20nm段中孔分布的并有適量的大孔提供二噁英進入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表現(xiàn)良好。
該實驗室的Zhou等[12]繼續(xù)研究了三種活性炭為褐煤活性炭（煤質(zhì)）LignAC 、椰殼活性炭（果殼）CnAC和醫(yī)用活性炭（木質(zhì)）MAC、的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與二噁英脫除效率之間的相關性。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當量脫除效率如表1。其通過分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)的各項參數(shù)，得出活性炭的孔結(jié)構(gòu)與二噁英的毒性當量脫除相關性如下：中孔容積Vmeso ＞總孔容積Vt ≈微孔容積Vmicro＞＞BET 比表面積SBET ＞微孔表面積Smicro。

邵旋[13]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究四種活性炭對二噁英脫除效率，表面積及孔結(jié)構(gòu)表征顯示AC1、AC2、AC5 三種活性炭均以微孔分布為主，含有少量中孔，大孔很少。在1~2 nm 微孔段和 2~3 nm 中孔段有明顯的峰，在 2~3 nm中孔段AC1>AC5>AC2，在 3~5 nm 中孔段AC5>AC1=AC2，在 5~33 nm 中孔段AC5 含量比 AC1 和 AC2高，脫除率關系為 AC1為98.8%>AC5為95.82%>AC2為89.62%，與在 2~3 nm 中孔段范圍內(nèi)含量關系相同。AC7基本沒有微孔，以中孔及大孔為主，其中 2~4 nm 段中孔數(shù)量很少，4~33 nm 段中孔數(shù)量逐漸升高，其脫除率最低，只有 22.67%。由此，可以推測適宜吸附二噁英的孔為 2~3nm 范圍內(nèi)的中孔。

中國城市建設研究院有限公司的郭祥信和浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室的王沛玥等[14]共同研究了煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對二噁英氣相吸附的影響。三種活性炭比表面積和孔結(jié)構(gòu)和毒性當量脫除效率如表2。

其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與毒性當量脫除效率的相關性強弱排序如下：中孔孔容＞總孔容＞中孔比表面積＞ BET 比表面積 >> 微孔比表面積＞微孔孔容。這與Zhou的研究結(jié)果類似。