北京精微高博儀器有限公司
已認(rèn)證
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垃圾焚燒過程中會向環(huán)境排放二次污染物,其中二噁英目前已知的毒性最大且化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的有機(jī)污染物,易于在人體、動物體內(nèi)積累,難以排除,環(huán)境中能長時間存在,強(qiáng)烈的致癌性、致畸性、致突變性。
這就需要從多方面研究二噁英的生產(chǎn)和控制技術(shù)以滿足最新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求。其中煙氣凈化處理包含活性炭攜帶流噴射結(jié)合布袋除塵。該方法工程上容易實現(xiàn),成本較低且二噁英脫除效率高,可達(dá) 95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面積、合適孔結(jié)構(gòu)以及良好吸附性。
活性炭的孔結(jié)構(gòu)主要包括比表面積、孔容和孔徑分布等,是影響活性炭吸附性能的關(guān)鍵參數(shù),也是影響二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附實質(zhì)上是一個孔隙填充的過程。二噁英分子通過外擴(kuò)散與活性炭表面接觸后,通過活性炭表面的孔通道內(nèi)擴(kuò)散至孔隙中。因此在吸附過程中,活性炭的孔徑與二噁英分子大小需要匹配才能發(fā)生有效的吸附[3,4]。
二噁英是一種由兩個苯環(huán)組成的大分子化合物,Nagano S[5]等利用分子軌道法分別估計2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF的分子尺寸:前者的長軸1.3668nm,短軸0.7348nm,厚度0.35nm,后者的長軸1.3074nm,短軸0.7386nm,厚度0.35nm。
古可隆[4]指出,吸附劑利用率最高時,吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑最佳比值為 1.7~3,若吸附劑需重復(fù)再生,這一比值為3~6。
解立平[6]根據(jù)吸附劑的孔徑與吸附質(zhì)分子直徑比值關(guān)系,計算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔徑范圍為2.3~4.1nm, 若活性炭需重復(fù)再生,這一有效孔徑范圍為4.1~8.2nm。日本學(xué)者立本英機(jī)等指出[7],活性炭的比表面積和孔容是影響吸附二噁英的重要因素,并根據(jù)已有研究成果提出作為除去二噁英類化合物使用的活性炭應(yīng)具備以下基本性質(zhì):平均孔隙直徑為2.0~5.0nm;比表面積在 500m2/g 以上;比孔容積在0.2cm3/g 以上。馬顯華等[8]研究中了具有代表性的Norit GL 50活性炭(木質(zhì))、醫(yī)用 732 針劑活性炭(木質(zhì))、褐煤活性炭(煤質(zhì))和椰殼活性炭(果殼)和二噁英的毒性當(dāng)量移除效率之前關(guān)系。
發(fā)現(xiàn)擁有豐富的2~20nm段中孔分布的并有適量的大孔提供二噁英進(jìn)入的通道的活性炭,在吸附二噁英上表現(xiàn)良好。Zhou等[9]繼續(xù)研究了三種活性炭為褐煤活性炭(煤質(zhì))、椰殼活性炭(果殼)和醫(yī)用活性炭(木質(zhì))的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與二噁英脫除效率之間的相關(guān)性。得出活性炭的孔結(jié)構(gòu)與二噁英的毒性當(dāng)量脫除相關(guān)性如下:中孔容積Vmeso >總孔容積Vt ≈微孔容積Vmicro>>BET 比表面積SBET>微孔表面Smicro 。邵旋[10]以1,2,3,4-四氯苯作為二噁英的模擬物研究四種活性炭對其脫除效率,推測適宜吸附二噁英的孔為 2~3 nm 范圍內(nèi)的中孔。郭祥信等[11]研究了煤質(zhì)活性炭、椰殼/煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對二噁英氣相吸附的影響。得出其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)與毒性當(dāng)量脫除效率的相關(guān)性強(qiáng)弱排序如下:中孔孔容>總孔容>中孔比表面積> BET 比表面積 >> 微孔比表面積>微孔孔容。
綜上所述,活性炭的比表面積只能作為選擇活性炭的一種參考,不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力,實際也應(yīng)該關(guān)注活性炭的孔容對二噁英的脫除效率的影響,特別是中孔結(jié)構(gòu)的豐富程度是決定活性炭對二噁英吸附性能的關(guān)鍵。本文旨在對垃圾焚燒企業(yè)選用商用活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,對比中孔孔容數(shù)據(jù),望能給垃圾焚燒企業(yè)選用合適的、經(jīng)濟(jì)效益高的產(chǎn)品提供參考指標(biāo)。
實驗
2.1樣品選擇
選用不同材質(zhì)的商用活性炭,分別是三種煤質(zhì)活性炭A、B、C,三種木質(zhì)活性炭D、E、F,一種椰殼活性炭G。
2.2 活性炭孔結(jié)構(gòu)的表征
采用精微高博的比表面積與孔徑分析儀測定不同材質(zhì)活性炭的吸脫附等溫線。使用BET方法計算活性炭總的比表面積,并參照GB/T19587-2017氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積[12]的附錄C解釋,BET相對壓力的范圍選擇0.005-0.1。吸脫附等溫線上相對壓力對應(yīng)0.99時的孔容為總孔孔容。
高標(biāo)準(zhǔn)的測試離不開高性能測試儀器,JW-BK300比表面及孔徑測試儀,配置小量程(1torr/0.1torr)硅膜電容式壓力傳感器,搭載高真空度分子泵,可在短時間內(nèi)同時對三組樣品比表面數(shù)據(jù)進(jìn)行采集,并將采集的數(shù)據(jù)傳入多維數(shù)據(jù)分析模型中,從而得到客觀的測試結(jié)果。
測試范圍:
比表面測試范圍:>0.0001m2/g,
重復(fù)精度:±1%
孔徑測試范圍:0.35 – 500nm
中值孔徑重復(fù)精度:<0.02nm
產(chǎn)品特性:
3個獨(dú)立樣品分析站,可同時測試三種不同吸附質(zhì);
分析站標(biāo)配冷阱,可實現(xiàn)飽和蒸氣壓P0的實時檢測;
適合N2、Ar、Kr、H2、O2、CO2、CO、NH3、CH4等非腐蝕性氣體;
可選配原位真空加熱脫氣,也可選配外置4站式真空加熱脫氣機(jī)
結(jié)果與討論:
圖1為不同材質(zhì)活性炭的吸脫附等溫曲線,由2015年的IUPAC的等溫線分類可知,煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭為Ⅰ(b)型等溫線,木質(zhì)活性炭是Ⅰ型等溫線和Ⅳ型等溫線的復(fù)合等溫線。對于煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭材質(zhì)在P/P0非常低時吸附量急劇上升,這是因為在狹窄的微孔(分子尺寸的微孔)中,吸附劑-吸附質(zhì)的相互作用增強(qiáng),從而導(dǎo)致在極低相對壓力下的微孔填充。
煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭隨著相對壓力的增高,等溫曲線趨于平坦,說明煤質(zhì)和椰殼活性炭主要以微孔為主。木質(zhì)活性炭在較高的相對壓力下,吸附質(zhì)出現(xiàn)了毛細(xì)管凝聚,等溫曲線迅速上升,產(chǎn)生了滯后環(huán)。說明木質(zhì)活性炭有大量的中孔存在。
以上分別是是不同材質(zhì)活性炭的DFT孔徑分布圖,從圖中可以看出煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭在小于1nm時出現(xiàn)峰值,說明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個峰值,說明煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭也有2-4nm直徑的中孔存在。木質(zhì)活性炭在小于2nm時出現(xiàn)峰值,說明木質(zhì)活性炭存在小于2nm的微孔。木質(zhì)活性炭D、E在2-12nm,木質(zhì)活性炭F在2-25nm存在一個較寬范圍的孔徑分布。
表1是活性炭的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),從表中的數(shù)據(jù)可以得知,煤質(zhì)活性炭A、B、C的比表面積分別是917.133、905.164、981.454m2/g。其總孔孔容分別為0.554、0.454、0.506cm3/g,中孔孔容分別為0.257、0.154、0.187cm3/g,微孔孔容分別為0.325、0.317、0.340cm3/g。結(jié)合圖2、圖3的孔徑分布圖可知,煤質(zhì)活性炭主要存在小1nm的微孔,少量的2-4nm的中孔。椰殼活性炭比表面積為1467.132m2/g。其總孔孔容分別為0.689cm3/g,中孔孔容分別為0.173cm3/g,微孔孔容分別為0.499cm3/g。結(jié)合圖2、圖3的孔徑分布圖可知,椰殼活性炭也主要存在小1nm的微孔,少量的2-4nm的中孔。
木質(zhì)活性炭D、E、F的比表面積分別是1324.348、649.736、1877.518m2/g。其總孔孔容分別為0.879、0.526、1.526cm3/g,中孔孔容分別為0.474、0.336、1.117cm3/g,微孔孔容分別為0.463、0.226、0.163cm3/g。結(jié)合圖2、圖3的孔徑分布圖可知,木質(zhì)活性炭的微孔孔容較中孔孔容小,木質(zhì)活性炭D、E以2-12nm范圍的中孔為主,木質(zhì)活性炭F以2-25nm范圍的中孔為主。
對比BJH中孔孔容比例,木質(zhì)活性炭F>木質(zhì)活性炭E>木質(zhì)活性炭D>煤質(zhì)活性炭A>煤質(zhì)活性炭C>煤質(zhì)活性炭B>椰殼活性炭G,也說明木質(zhì)活性炭的中孔最為發(fā)達(dá)。由Zhou等[9]和郭信祥等[11]的研究可知,影響二噁英的毒性當(dāng)量脫除效率的活性炭孔結(jié)構(gòu)主要參數(shù)為中孔孔容和總孔孔容,且相關(guān)性的強(qiáng)弱是中孔孔容>總孔孔容。
對比表1中的不同活性炭的中孔孔容,其含量的排序如下:木質(zhì)活性炭F>木質(zhì)活性炭D>木質(zhì)活性炭E>煤質(zhì)活性炭A>煤質(zhì)活性炭C>椰殼活性炭G>煤質(zhì)活性炭B??偪卓兹莺颗判蚴牵耗举|(zhì)活性炭F>木質(zhì)活性炭D>椰殼活性炭G>煤質(zhì)活性炭A>木質(zhì)活性炭E>煤質(zhì)活性炭C>煤質(zhì)活性炭B。
結(jié)論
煤質(zhì)活性炭和椰殼活性炭主要存在小1nm的微孔,少量的2-4nm的中孔。木質(zhì)活性炭的微孔孔容較中孔孔容小,木質(zhì)活性炭D、E以2-12nm范圍的中孔為主,木質(zhì)活性炭F以2-25nm范圍的中孔為主。不同活性炭的中孔孔容其含量的排序如下:木質(zhì)活性炭F>木質(zhì)活性炭D>木質(zhì)活性炭E>煤質(zhì)活性炭A>煤質(zhì)活性炭C>椰殼活性炭G>煤質(zhì)活性炭B。
結(jié)合文獻(xiàn),可以預(yù)測到本文中選用的木質(zhì)活性炭的脫除二噁英的效率應(yīng)該是相對比較高的。眾所周知,活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)不但和材質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)還和制備工藝有直接相關(guān)性,對于適合脫除二噁英的活性炭應(yīng)該要重視的是空隙結(jié)構(gòu)是否符合。
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