10月26日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰課題組、華盛頓州立大學(xué)Yong Wang課題組、加利福尼亞大學(xué)戴維斯分校Bruce C. Gates課題組和亞利桑那州立大學(xué)劉景月課題組合作，在《自然》雜志發(fā)表了題為“Functional CeOx nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”的文章。該工作報(bào)道了一種“納米島”限域的原子級(jí)分散催化劑，突破了傳統(tǒng)催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾。在該研究中，合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心的李旭特任副研究員是第一作者。在多相催化中，原子級(jí)分散的金屬催化劑因具有獨(dú)特的幾何和電子特性、最高的原子利用效率和均勻的活性位點(diǎn)，而備受關(guān)注。然而，高度分散的金屬原子或因高表面能而移動(dòng)團(tuán)聚，穩(wěn)定性差；或因與載體作用過強(qiáng)而固定不動(dòng)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)鈍化。因此，如何獲取“動(dòng)而不聚”的金屬活性位點(diǎn)，從而打破催化劑活性和穩(wěn)定性的對(duì)立矛盾，一直是催化領(lǐng)域懸而未解的難題之一。鑒于此，研究人員設(shè)計(jì)出一種“納米島”型催化劑，即活性金屬原子被隔離在“島”上，可在各自的“島”內(nèi)移動(dòng)但跨“島”遷移受阻，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原子的動(dòng)態(tài)限域穩(wěn)定。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，首先需要選取恰當(dāng)?shù)牟牧戏謩e用作“納米島”和載體。金屬原子與“納米島”的作用力需遠(yuǎn)強(qiáng)于它與載體的作用力，否則易離開各自的“納米島”。因此，研究人員在設(shè)計(jì)的模型催化劑中選取和金屬作用強(qiáng)的氧化物作為“島”（例如氧化鈰），作用弱的氧化物作為支撐“島”的載體（例如氧化硅）。其次，為了高效地分隔金屬原子，“島”需要有足夠高的密度和足夠小的尺寸。傳統(tǒng)的制備方法（例如固液混合浸漬法等）容易造成“島”的尺寸過大且不均勻。研究人員開發(fā)出一種溶液相靜電吸附的合成方法（圖1），首先將高密度的鈰原子附著在氧化硅表面，隨后使其自下而上受控團(tuán)聚為僅2納米的孤立“島”（圖2）。圖1. 氧化鈰“納米島”穩(wěn)定鉑原子催化劑的合成過程示意圖。
圖2. 負(fù)載在氧化硅上的氧化鈰“納米島”的結(jié)構(gòu)表征。隨后的難點(diǎn)在于將金屬原子準(zhǔn)確地放置在“納米島”上。為此，研究人員再次借助液相靜電吸附法，并巧妙的利用零電點(diǎn)原理，使氧化鈰島和氧化硅載體表面分別帶上相反電荷。由于異性電荷相互吸引的作用，負(fù)電性的鉑前驅(qū)體只會(huì)被選擇性地吸附在帶正電的氧化鈰“納米島”上，而不會(huì)在帶負(fù)電的氧化硅載體上，從而實(shí)現(xiàn)了鉑原子的擇位生長(zhǎng)。由于小尺寸“納米島”的吸附面積有限，通過控制鉑前驅(qū)體濃度，就可以實(shí)現(xiàn)平均每個(gè)“島”上不超過一個(gè)鉑原子的目標(biāo)（圖3）。
圖3. 負(fù)載鉑原子的“納米島”催化劑的結(jié)構(gòu)表征。穩(wěn)定性研究表明，氧化鈰“納米島”上的鉑原子可以抵抗高達(dá)600攝氏度的空氣煅燒。特別地，鉑原子在高溫下的氫氣氛圍中只會(huì)限定在“島”內(nèi)移動(dòng)，不會(huì)跨“島”團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)了活性位點(diǎn)的“動(dòng)而不聚”。經(jīng)此活化后的催化劑，在催化一氧化碳氧化反應(yīng)的速率提升兩個(gè)數(shù)量級(jí)并兼具高穩(wěn)定性（圖4）。
圖4. 負(fù)載鉑原子的“納米島”催化劑的催化性能測(cè)試。這一工作為突破催化劑活性和穩(wěn)定性的矛盾提供了新的解決思路。未來，通過選擇特定材料的載體、“納米島”和活性金屬原子，有望將該“納米島”類型催化劑應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)。該項(xiàng)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
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