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對(duì)于微納米材料而言,其顆粒尺寸本來(lái)就很小,加上形狀千差萬(wàn)別,比表面及孔尺寸不可能直接測(cè)量,必須借助于更小尺度的“量具”,氮吸附法就是借助于氮分子作為一個(gè)量具或標(biāo)尺,來(lái)度量粉體的表面積以及表面的孔容積,這是一個(gè)很巧妙、很科學(xué)的方法。任何粉體表面都有吸附氣體分子的能力,在液氮溫度下,在含氮的氣氛中,粉體表面會(huì)對(duì)氮?dú)猱a(chǎn)生物理吸附,在回到室溫時(shí),吸附的氮?dú)庥謺?huì)全部脫附出來(lái)。當(dāng)粉體表面吸附滿(mǎn)一層氮分子時(shí),粉體的比表面積(Sg)可由下式求出:
Sg = VmNσ/22400W
式中:
Vm: 樣品表面氮?dú)獾膯螌语柡臀搅浚╩l)
N: 阿佛加德羅常數(shù)(6.024 ×1023)
σ: 每個(gè)氮分子所占的橫截面積(0.162 nm2)
W: 樣品的重量(g)
提示:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol氣體中的分子數(shù)為6.024 ×1023個(gè);1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積為22.4L或22400ml ,把N和σ的具體數(shù)據(jù)代入上式,得到氮吸附法測(cè)定比表面積的基本公式如下: Sg = 4.36Vm/W 。
然而實(shí)際的吸附并非是單層吸附,而是所謂多層吸附,通過(guò)對(duì)氣體吸附過(guò)程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析,發(fā)現(xiàn)了實(shí)際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系符合于著名的BET方程:
P/V(Po-P)=1/CVm +(C-1)P/ CVmPo
式中:
V 單位重量樣品表面氮?dú)馕搅?br/> Vm 單位重量樣品表面氮?dú)獾膯畏肿訉语柡臀搅?br/> Po 在液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼魵鈮?br/> P 氮?dú)夥謮?br/> C 與材料吸附特性相關(guān)的常數(shù)
BET方程適用于氮?dú)庀鄬?duì)壓力(P/Po)在0.05 ~ 0.35 的范圍,在這個(gè)范圍中用P/V(Po-P) 對(duì) (P/Po)作圖是一條直線,而且1 /(斜率+截距)= Vm ,因此,在0'.05 ~ 0.35 的范圍中選擇3個(gè)以上不同的(P/Po),測(cè)出每一個(gè)氮分壓下的氮?dú)馕搅縑 , 并用P/V(Po-P) 對(duì) (P/Po)作圖,由圖中直線的斜率和截距求出Vm ,再求出BET比表面。在BET方程中,C是反映材料吸附特性的常數(shù),C越大吸附能力越強(qiáng)。
用氮吸附法測(cè)定孔徑分布也是比較成熟而廣泛采用的方法,它是氮吸附法測(cè)定BET比表面的一種延伸,即利用氮?dú)獾牡葴匚教匦裕涸谝旱獪囟认碌獨(dú)庠诠腆w表面的吸附量隨氮?dú)庀鄬?duì)壓力(P/P0)而變的特性,當(dāng)P/P0在0.05 - 0.35范圍內(nèi)時(shí)符合BET方程,這是測(cè)定BET比表面積的依據(jù);當(dāng)P/P0 ≥ 0.4時(shí),會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,利用這一吸附特性可以測(cè)定孔徑分布。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指,在一個(gè)毛細(xì)孔中,若能因吸附作用形成一個(gè)凹形的液氮面,與該液面成平衡的氮?dú)鈮毫Ρ匦∮谕粶囟认缕揭好娴娘柡驼羝麎毫?,?dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),凹液面的曲率半徑越小,與其相平衡的氮?dú)鈮毫υ降停瑩Q句話(huà)說(shuō),當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時(shí),可在較低的氮?dú)夥謮合?,形成凝聚液,隨著孔尺寸增加,只有在高一些的氮?dú)鈮毫ο虏拍苄纬赡垡?。顯而易見(jiàn),由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生,有一部分氮?dú)獗晃竭M(jìn)入微孔中并成液態(tài),因而使得樣品表面的氮?dú)馕搅棵黠@增加,當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿(mǎn)時(shí),吸附量達(dá)到最大,而且相對(duì)壓力P/P0也達(dá)到最大值1。相反的過(guò)程也是一樣的,當(dāng)吸附量達(dá)到最大(飽和)的固體樣品,降低其表面氮?dú)庀鄬?duì)壓力時(shí),首先大孔中的凝聚液被脫附出來(lái),隨著壓力的逐漸降低,由大到小的孔中的凝聚液逐漸被脫附出來(lái), 因此,通過(guò)測(cè)定等溫吸附和脫附曲線,就可以逐級(jí)計(jì)算出孔徑分布、總孔體積和平均孔徑等。
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