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乙炔（C2H2）的分離純化在石化工業(yè)中始終是一個(gè)極具挑戰(zhàn)的科學(xué)難題，這主要是因?yàn)槠渑c二氧化碳（CO2）和乙烯（C2H4）具有相似的物理化學(xué)性質(zhì)。金屬有機(jī)框架（MOFs）因其可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和功能化表面，在氣體分離領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但已報(bào)道的對(duì)C2H2具有吸附分離能力的MOFs通常存在吸附量和選擇性難以兼顧的矛盾。而孔隙空間分割（PSP）策略可通過調(diào)控孔尺寸和增加客體結(jié)合位點(diǎn)密度（圖1），以提高特定氣體的吸附能力及選擇性。此外，傳統(tǒng)PSP MOFs的合成方法相對(duì)復(fù)雜、過程難以精準(zhǔn)控制，這對(duì)其大規(guī)模制備和應(yīng)用帶來了一定困難。因此，迫切需要開發(fā)新型PSP材料以實(shí)現(xiàn)C2H2的高效分離純化。

圖1. 采用“2D→3D互鎖”策略構(gòu)筑PSP MOF以解決C2H2吸附量和選擇性之間的矛盾。

近期，西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院楊國(guó)平/王堯宇教授和李東升教授合作，首次采用“2D→3D互鎖”策略成功構(gòu)建了一種新型的PSP MOF材料Ni-dcpp-bpy。晶體測(cè)試分析結(jié)果表明，Ni-dcpp-bpy的結(jié)構(gòu)是由兩種相互平行的二維（2D）層以···ABAB···交錯(cuò)排列形成3D穿插網(wǎng)絡(luò)（圖2），并且通過框架互鎖實(shí)現(xiàn)了孔徑優(yōu)化，在c方向上形成了4.2×5.1 ?2的超微孔，同時(shí)在孔表面成功引入了功能N/O位點(diǎn)，這一特點(diǎn)有助于增強(qiáng)主體框架與C2H2的相互作用。

圖2. (a) 沿b方向的2D→3D互鎖網(wǎng)絡(luò)；(b) SP 2周期拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)；(c) 沿c方向的一維通道。

吸附分離實(shí)驗(yàn)表明，相比于傳統(tǒng)PSP MOFs，Ni-dcpp-bpy同時(shí)表現(xiàn)出良好的C2H2吸附能力（98.5 cm3 g-1， 100 kPa, 298 K）和高的C2H2/CO2 (3.4)、C2H2/C2H4 (5.9)和C2H2/CH4 (96.4)選擇性，并且能夠從二元和三元（C2H2/CO2/CH4和C2H2/C2H4/CO2）混合氣體中實(shí)現(xiàn)高純度C2H4（> 99.9%）分離的同時(shí)獲得高生產(chǎn)率的C2H2。此外，Ni-dcpp-bpy經(jīng)過20次C2H2/CO2分離循環(huán)后，仍能保持框架穩(wěn)定且分離性能幾乎不變。同時(shí)，借助微波輔助制備方法，該吸附劑僅需4小時(shí)即可完成1克樣品的宏量制備。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了Ni-dcpp-bpy具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、可重復(fù)使用性和工業(yè)化應(yīng)用前景（圖3）。

圖3. (a) C2H2、CO2、C2H4和CH4的吸附曲線；(b) Ni-dcpp-bpy對(duì)不同氣體混合物的選擇性；(c-f) 不同比例混合物的分離曲線。

此外，采用巨正則蒙特卡羅模擬（GCMC）探究了C2H2、CO2和C2H4在Ni-dcpp-bpy框架中的優(yōu)先作用位點(diǎn)和概率密度分布（C2H2>CO2>C2H4）。研究發(fā)現(xiàn)，C2H2主要通過與框架中的兩個(gè)羧基O原子和一個(gè)嘧啶N原子形成強(qiáng)的C?H···O/N氫鍵（2.3?3.8 ?），以及與嘧啶環(huán)和苯環(huán)形成三個(gè)C?H···π相互作用力（2.6?3.0 ?，C2H2-I/II為58.13/45.06 kJ mol-1）。相比之下，CO2和C2H4與框架的相互作用力則較弱。這些結(jié)果揭示了C2H2與Ni-dcpp-bpy框架之間的優(yōu)先吸附主要由C?H···O/N相互作用力驅(qū)動(dòng)（圖4）。

圖4. 不同氣體分子在Ni-dcpp-bpy中的位置模擬及結(jié)合能。

總而言之，本研究所報(bào)道的新型PSP構(gòu)建策略有效解決了C2H2吸附量和選擇性之間的矛盾。這不僅有助于提高工業(yè)C2H2純化的效率，也能夠?yàn)闃?gòu)建高性能PSP MOF材料提供新的思路。

上述研究成果以“A Scalable Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Framework Powered by Polycatenation Strategy for Efficient Acetylene Purification”為題發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。

來源：西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、化學(xué)加