認(rèn) 證：工商信息已核實(shí)
訪問量：322957
北京彼奧德電子技術(shù)有限公司 2023-08-03 點(diǎn)擊9247次
TPR程序升溫還原技術(shù)
Temperature Program Reduction
該實(shí)驗(yàn)使用低濃度還原氣(Ar/H2或N2/H2或CO/He)以一定的程序升溫速率，通過催化劑床層，根據(jù)熱導(dǎo) (或質(zhì)譜)檢測器，測定各溫度點(diǎn)的氫氣濃度信號(hào)，每一種金屬氧化物具有特定的還原溫度，利用此還原溫度表征氧化物性質(zhì)，還原作用只要?dú)錃獾南牧繛?μmol就可以被檢測出來。
典型TPR譜圖
TPR程序升溫還原技術(shù)主要提供負(fù)載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間的相互作用信息。
利用TPR譜圖還可以計(jì)算還原反應(yīng)活化能，以2對(duì)1/作圖為一條直線，由斜率可求得。是升溫速率，Tm是峰最大值對(duì)應(yīng)的溫度。
TPR實(shí)驗(yàn)步驟
1.催化劑用量
催化劑一般裝填量為50～200mg，粒度為40～80目，粒度均一性可以保證得到重復(fù)和可靠的TPR譜圖。常用裝樣量為50mg-100mg，對(duì)于測試效果不理想或被測物質(zhì)含量較小的樣品可以適當(dāng)增加裝樣量。
2．活化預(yù)處理
在氬氣或氮?dú)獾拇祾呦拢揭欢囟冗M(jìn)行脫水和活化處理，時(shí)間不低于1h。
活化溫度要結(jié)合催化劑性質(zhì)，最常見處理溫度為200-300℃，對(duì)于一些孔隙比較發(fā)達(dá)的樣品可能會(huì)選擇較高的處理溫度（300-500℃），對(duì)于高溫處理，需要注意避免出現(xiàn)負(fù)載物析出和分解的情況。尤其注意，如果含有未脫干凈的有機(jī)溶劑，應(yīng)先用馬弗爐或烘箱將溶劑清除干凈后再測試。
有機(jī)溶劑及干擾組分析出
3．升溫還原記錄濃度變化
載氣使用低濃度的氫氣，常用的是Ar/H2或N2/H2，氫氣比例5%-10%為宜。放入冷阱，待TCD基線走平后，以一定的升溫速率升到900℃，升溫過程中采集組分中氫氣濃度變化，將化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)反饋在譜圖上。
TPR實(shí)驗(yàn)條件的確定
1.TPR氣體的選擇
（1）處理氣：高純Ar、高純He
（2）載氣（反應(yīng)氣）：選擇高純Ar/H2(H2為5%-10%)混合氣
注意在有條件的情況，處理氣盡可能不選擇N2，載氣盡可能不選擇N2/H2混合氣，因有些樣品會(huì)與N2發(fā)生反應(yīng)或吸附現(xiàn)象，如：Ag3N
2.TPR升溫速率的選擇
升溫速率一般采用10℃～20℃/min，常用10℃/min。升溫速率過大，會(huì)使TPR峰重疊，信號(hào)損失；升溫速率過慢，會(huì)使TPR峰值減弱，測試時(shí)間也會(huì)延長。注意，升溫速率不同，Tm也會(huì)發(fā)生變化。
1%和8%氫氣還原Fe2O3 TPR對(duì)比
3.TPR載氣流量的選擇
常用的載氣流量為30ml/min；載氣流量作為反應(yīng)條件，會(huì)直接影響出峰的溫度，一般流量降低出峰溫度升高。
不同升溫速率TPR譜圖
4.冷阱的重要性
TPR還原實(shí)驗(yàn)，氫氧反應(yīng)生成水，水信號(hào)峰與還原峰相反，會(huì)抵消還原性或增加干擾峰，所以應(yīng)該使用冷阱，冷阱管中添加分子篩、變色硅膠等吸水材料，冷阱杯中添加冰水或液氮和異丙醇的混合物。
TPR實(shí)驗(yàn)冷阱的重要性
5.實(shí)驗(yàn)完成后反應(yīng)器管壁有物質(zhì)燒結(jié)
這種現(xiàn)象是由于還原溫度過高造成負(fù)載的金屬單質(zhì)析出，燒結(jié)在管壁上；因此在做TPR實(shí)驗(yàn)時(shí)需要注意實(shí)驗(yàn)溫度，過高的溫度不一定是有意義的。
6.TCD信號(hào)不能回到“零點(diǎn)”
該問題主要由兩個(gè)因素引起，一種是高溫使氣體溫度升高，造成TCD測試口的氣體溫度與參比口產(chǎn)生差異，產(chǎn)生信號(hào)值“溫飄”；還有一種原因是測試樣品持續(xù)有氣體消耗或反應(yīng)物生成。
TPR實(shí)驗(yàn)耗氫量計(jì)算
對(duì)于單一物質(zhì)或單一峰型很容易確定耗氫量（mmol或mmol/g），但對(duì)于復(fù)雜組分和復(fù)雜峰型，計(jì)算耗氫量是需要確定哪些是消耗氫氣產(chǎn)生的峰。
1.氫氣消耗峰的確定
復(fù)雜組分的TPR圖計(jì)算前需要考慮哪些是消耗氫氣產(chǎn)生的峰。如下圖（半焦TPR），圖中正反峰都有，如何確定哪些是消耗氫氣產(chǎn)生的呢。如果有條件的情況下，在進(jìn)行還原時(shí)聯(lián)用質(zhì)譜確定或在實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行TG或DTG分析。如果條件都不具備，還可以使用PCA1200或PCA2200化學(xué)吸附儀做一組空白實(shí)驗(yàn)對(duì)照。
半焦TPR
對(duì)照組實(shí)驗(yàn)方法，取相同重量的樣品，相同條件進(jìn)行活化預(yù)處理后，載氣使用氬氣，不放冷阱，以相同的升溫速率升到相同的溫度，記錄TCD信號(hào)。
TPR對(duì)照組
2.TPR負(fù)峰或反峰可能的來源
（1）“負(fù)峰”即與實(shí)驗(yàn)被測物質(zhì)結(jié)果相反的峰；TPR實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)相反鋒形主要是以下幾種情況造成，具體情況需要依據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)情況確定。
①反應(yīng)生成的H2O
②反應(yīng)生成的HCl
③反應(yīng)生成的CH4
④材料出現(xiàn) “脫氫”現(xiàn)象（氫溢流）
⑤材料自身吸附的H2O
（2）負(fù)峰情況該如何判斷和解決？
①H2O產(chǎn)生的負(fù)峰
如果是低溫區(qū)間出現(xiàn)負(fù)峰，很可能是吸附水峰；水峰分為吸附H2O和反應(yīng)H2O兩種情況，我們可以將載氣換成Ar，取同樣條件處理后的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，該負(fù)峰仍然存在，即證明是吸附H2O，如消失則為反應(yīng)H2O；反應(yīng)H2O出現(xiàn)的負(fù)峰，往往是負(fù)載物質(zhì)含量過少時(shí)出現(xiàn)（一般會(huì)表現(xiàn)為削弱峰信號(hào)）；H2O峰信號(hào)可以通過在 TCD前設(shè)置冷阱去除。
②氫溢流產(chǎn)生的負(fù)峰
通過冷阱排除H2O峰的影響后，也會(huì)出現(xiàn)一些負(fù)峰，這些負(fù)峰可能會(huì)是氫溢流；氫溢流是催化劑中氫化學(xué)鍵分解，產(chǎn)生脫氫現(xiàn)象，使混合氣中氫的濃度增加的現(xiàn)象，該現(xiàn)象發(fā)生在催化劑的應(yīng)用溫度下被認(rèn)為是有益于催化反應(yīng)的。TPR中H2濃度降低，測試結(jié)果表現(xiàn)為正峰；反之會(huì)表現(xiàn)出負(fù)峰。氫溢流出現(xiàn)在眾多催化反應(yīng)中。此外氫氣與Pt等貴金屬生成氫化物，也會(huì)在高溫時(shí)分解，這類負(fù)峰往往在較高溫度時(shí)出現(xiàn)；還有一種脫氫現(xiàn)象，在樣品比表面積很大時(shí)常見，低溫時(shí)樣品吸附了氫氣，高溫時(shí)候脫附，導(dǎo)致出現(xiàn)負(fù)峰，這種情況比較少見，因?yàn)闅錃獾拿摳綔囟容^低。
③反應(yīng)生成的化合物產(chǎn)生的負(fù)峰
樣品制備時(shí)或使用過的催化劑中有積碳存在，TPR過程中會(huì)發(fā)生甲烷化從而生成甲烷，一方面論證了積碳的存在，同時(shí)也論證了甲烷化發(fā)生的溫度；還有一些金屬鹽，在做TPR實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生生成物的影響，如CuCl還原后產(chǎn)生的HCl；上述生成物均可通過在冷阱管內(nèi)填充吸附劑去除負(fù)峰對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。
3.TPR耗氫量（mmol或mmol/g）計(jì)算方法
（1）標(biāo)準(zhǔn)脈沖峰標(biāo)定法: 結(jié)合定量環(huán)獲得已知體積的氫氣峰面積（標(biāo)準(zhǔn)峰面積），然后樣品TPR峰面積與標(biāo)準(zhǔn)脈沖峰面積進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算出耗氫量。
（2）標(biāo)物標(biāo)曲法：以氧化銅或某一金屬氧化物，至少稱量3～5份氧化銅，分別進(jìn)行CuO-TPR，獲取3～5組氧化銅耗氫量和峰面積的數(shù)據(jù)，擬合獲得標(biāo)準(zhǔn)公式，將樣品峰面積帶入公式，計(jì)算出耗氫量。
（3）氫氣濃度變化曲線法：還原時(shí)聯(lián)用在線質(zhì)譜，獲得不同溫度下氫氣濃度變化曲線（縱坐標(biāo)為mg/m3或體積變化百分比），然后計(jì)算耗氫量。