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石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題的解決方法
石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料,可用于金屬防護,有關(guān)石墨烯在防腐領(lǐng)域的研究吸引了世界各國研究者的關(guān)注。大量的研究結(jié)果表明,石墨烯超大的比表面積、優(yōu)良的阻隔性、高的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的導(dǎo)電性等性能,對于防腐涂料綜合性能具有較強的提升作用,如增強涂層對基材的附著力,提升涂料的耐磨性和防腐性,同時具有環(huán)保安全、無二次污染等特性。
近年來,基于石墨烯的防腐應(yīng)用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復(fù)合防腐涂層。純石墨烯涂層一般通過化學(xué)氣相沉積(CVD)方法、機械轉(zhuǎn)移法、噴霧法等方法,將純石墨烯覆蓋到銅、鎳等金屬基材表面,利用石墨烯自身二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加形成的致密隔絕層對金屬進行防護。
石墨烯的高表面積、強范德華力和π-π 作用使其易發(fā)生團聚,與水、有機溶劑以及聚合物間不能形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵結(jié)合,導(dǎo)致其與樹脂間的界面結(jié)合力微弱,相容性差,易發(fā)生相分離,嚴重影響涂層的性能。
目前研究較多的石墨烯分散技術(shù)包括化學(xué)法分散和物理法分散,即通過共價鍵及非共價鍵修飾實現(xiàn)石墨烯的功能化,石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。
1、共混法
共混法是將石墨烯直接分散于涂料中,其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝,利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中,應(yīng)用的基體主要有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。然而,該方法存在一定的缺陷。一方面,石墨烯具有較高的表面自由能,易于發(fā)生自身團聚;另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學(xué)鍵作用,相對位置并不牢固,因此在共混過程中,不可避免地出現(xiàn)石墨烯聚集。為解決此問題,在共混之前,研究者多利用非共價鍵修飾的方法,通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等,實現(xiàn)修飾劑(助劑、穩(wěn)定劑等)對石墨烯預(yù)浸濕,以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性,而且,該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu),可保持其優(yōu)異的性能。例如,在石墨烯還原過程中,加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物(如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等)作為穩(wěn)定劑,通過穩(wěn)定劑與石墨烯間的π-π 相互作用,制備分散穩(wěn)定的石墨烯納米片。
2、聚合法
近年來,研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法,將具有特定官能團的活性物質(zhì),以共價鍵的方式接枝到石墨烯表面,如圖2 對石墨烯進行氫化、氟化、鹵素化、自由基或者附加苯環(huán)等功能化修飾,實現(xiàn)了對石墨烯表面結(jié)構(gòu)的裁剪,提高了其反應(yīng)活性,有效改善了石墨烯無機納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通過原位聚合法制備了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯(ABF-G)片層材料,并將其作為無機納米填料復(fù)合到聚苯胺涂料中。研究結(jié)果顯示,與非導(dǎo)電有機黏土填料相比,接枝后的ABF-G 片層填料具有更高的長徑比,有效延長了腐蝕介質(zhì)進入金屬基底表面的路徑,使得聚苯胺/石墨烯復(fù)合涂料的防腐性能均優(yōu)于聚苯胺和聚苯胺/黏土復(fù)合材料。Ruoff 等人通過異氰酸酯有機反應(yīng)將GO 的羧基和羥基分別轉(zhuǎn)變?yōu)轷グ泛桶被姿狨ィ瑢崿F(xiàn)了對GO 溶解性的調(diào)控。與未改性的GO 相比,經(jīng)過功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基團,在一些極性非質(zhì)子溶劑中(如DMSO、DMF、NMP 等)表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性。Duan 等人通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)將聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA ) 接枝到GO 表面, 所得到的PMMA-g-GO納米復(fù)合材料具有GO的滲透抑制作用和PMMA 的多種溶劑可溶性的協(xié)同性質(zhì),并且所制備的涂層厚度均勻、可控。聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面,并且二者間存在強的界面相互作用,可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而,聚合法對反應(yīng)的要求較高,反應(yīng)過程中難以實現(xiàn)對官能團位置、比例以及接枝率的有效控制,不適合大規(guī)模應(yīng)用。
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