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黑磷擁有蜂窩狀的褶皺片層結(jié)構(gòu),并且是直接帶隙半導(dǎo)體材料,熱力學(xué)穩(wěn)定。作為一種新型的二維材料,黑磷可剝離成片層。二維黑磷可克服石墨烯以及過(guò)渡族金屬硫化物的不足,并有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),有望成為良好的二維半導(dǎo)體材料,并在未來(lái)的光電子領(lǐng)域中大顯身手。
白磷、紅磷、黑磷 是磷的三種同素異形體，三位雖然是一家人，但各自的結(jié)構(gòu)特征有很大的差別。
黑 磷 的 制 備
NO.1 高溫高壓
黑磷最早是由白磷為原料，在高溫高壓的條件下（1.2GPa,200℃）制備。由于白磷向黑磷的轉(zhuǎn)化過(guò)程較短，并且存在明顯的體積變化，因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體并且存在許多的裂紋。
NO.2 催化促結(jié)晶
由于高壓的方法制備黑磷的實(shí)驗(yàn)條件較為苛刻，科研工作者發(fā)現(xiàn)利用汞催化或利用Bi蒸汽促進(jìn)重結(jié)晶也可以生成黑磷。
然而以上所出的方法產(chǎn)率較低并且毒性較大，因此難以進(jìn)行工業(yè)上的大范圍的生產(chǎn)。
NO.3 氣相生長(zhǎng)法
現(xiàn)如今主要是在氣相生長(zhǎng)過(guò)程中添加礦物作為反應(yīng)的促進(jìn)劑從而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過(guò)程中可能會(huì)伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產(chǎn)物的生成。利用以上的方法生長(zhǎng)的黑磷晶體很快會(huì)被氧化且價(jià)格相當(dāng)昂貴，難以大面積進(jìn)行應(yīng)用研發(fā)。
NO.4 高能球磨法
自2007年發(fā)表在Advanced materials上的一篇文章開始，Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過(guò)高能球磨法得到了黑磷，這種制備方法條件較為簡(jiǎn)單可控，成本低效率高，副反應(yīng)少且無(wú)毒害。使用行星式球磨法制備黑磷成為更普遍的選擇。
實(shí)驗(yàn)方案的選擇
我們走訪了幾位相關(guān)研究方向的客戶，不同的實(shí)驗(yàn)室配置的機(jī)型不同，但都有成功地經(jīng)驗(yàn)與大家分享。我們將幾位有代表性的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行總結(jié)。
首爾大學(xué)
原料：紅磷
研磨介質(zhì)材質(zhì)：硬質(zhì)不銹鋼
研磨球規(guī)格：等比例的3/8與3/16in研磨球
氣氛環(huán)境：罐體內(nèi)充Ar氣
研磨參數(shù)：在250rpm下研磨54h
在此條件下，制備出了克重級(jí)的黑磷，但是得到的黑磷結(jié)晶性較差，且制備周期非常長(zhǎng)。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
原料：紅磷（+微量添加劑）
研磨介質(zhì)材質(zhì)：氧化鋯
研磨球規(guī)格：1mm研磨球50g
氣氛環(huán)境：整機(jī)放入手套箱內(nèi)研磨
研磨參數(shù)：在500rpm下研磨24h
該條件同樣制備出了可用的黑磷晶體，但是在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，一些實(shí)驗(yàn)組開蓋時(shí)產(chǎn)生劇烈的起火現(xiàn)象。這可能是由于黑磷在球磨的過(guò)程中被剪切成更小的片層,邊緣產(chǎn)生了大量的活性位點(diǎn),接觸空氣發(fā)生了劇烈的反應(yīng)。
清華大學(xué)
原料：紅磷
研磨介質(zhì)材質(zhì)：硬質(zhì)不銹鋼
研磨球規(guī)格：等量的10mm、5mm研磨球
氣氛環(huán)境：使用充氣蓋充Ar氣
研磨參數(shù)：在800rpm/1000rpm下研磨12h
球磨之后將罐體靜置20h后，在手套箱內(nèi)取出，不同的研磨時(shí)間下都能成功制備黑磷，但在更高的轉(zhuǎn)速下，研磨時(shí)間較長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)組得到更高純度的黑磷。
總 結(jié)
需求分析：
1.紅磷到黑磷的轉(zhuǎn)換需要高頻的撞擊和高能量的輸入；
2.制備過(guò)程中可能有白磷生成，研磨需要惰性氣體環(huán)境；
3.高溫壓的環(huán)境需要非常穩(wěn)定的密封及鎖緊系統(tǒng)；
4.球磨設(shè)備能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)；
轉(zhuǎn)速的需求：
不同的轉(zhuǎn)速會(huì)影響黑磷的產(chǎn)率及所需研磨時(shí)間，當(dāng)轉(zhuǎn)速超過(guò)800rpm時(shí)，研磨12個(gè)小時(shí)即可有黑磷相產(chǎn)生，但在400rpm轉(zhuǎn)速下，需要研磨50h以上才能得到黑磷。
研磨介質(zhì)的選擇：
實(shí)驗(yàn)環(huán)境：
為了保證實(shí)驗(yàn)的安全，請(qǐng)務(wù)必使用充氣蓋配件或?qū)C(jī)器置于充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
上述提及實(shí)驗(yàn)中使用的行星式球磨設(shè)備均為德國(guó)飛馳品牌：
1）Pulverisette7 經(jīng)典型
2）Pulverisette7 加強(qiáng)型
3）Pulverisette5 經(jīng)典型
4）Pulverisette6 經(jīng)典型
5）Pulverisette5 加強(qiáng)型
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