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鋰電池正極材料磷酸鐵的脫水問題

鋰電池正極材料磷酸鐵的脫水問題
極速動力  2016-08-02  |  閱讀:2575

FePO4材料既是LiFePO4材料的前驅(qū)體,又可以單獨作為正極材料使用,因此FePO4材料的脫水問題是我們無法回避的難題。

脫水是鋰離子電池材料永恒的話題,無論是在正、負(fù)極材料生產(chǎn),還是在電極生產(chǎn)過程中都要面對脫水的問題。FePO4材料既是LiFePO4材料的前驅(qū)體,又可以單獨作為正極材料使用,因此FePO4材料的脫水問題是我們無法回避的難題。  一般來講磷酸鐵的脫水過程主要分為兩個部分:第一個部分很簡單,主要是為了脫掉材料中的一些自由水,這些水十分容易脫除,溫度也較低。  第二個部分就比較困難了,這個部分要脫掉材料中結(jié)晶水,這些水分子與磷酸鐵材料以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起,需要較高的活化能——也就是較高的溫度,才能將這部分水完全脫除,但是對于這一過程的反應(yīng)動力學(xué)的研究并不是很多?! ×姿徼F的制備一般采用硫酸鐵或者其他可溶性鐵鹽為鐵源,以磷酸或者磷酸鹽為磷源,以NaOH為PH調(diào)節(jié)劑,采用共沉淀的方法制得?! 嶋H生產(chǎn)中一般控制PH在1.6-2.0之間,PH過高時則可能析出Fe(OH)3雜質(zhì),而PH值過低則會導(dǎo)致Fe3+沉淀不完全。沉淀經(jīng)過過濾和洗滌后則需要進行高溫?zé)Y(jié),這個過程主要是有兩個目的,首先是脫去FePO4·2H20材料中的水分,其次是為了使FePO4材料晶體充分發(fā)育,以保證材料有完整的晶型?! 嶂貙嶒灠l(fā)現(xiàn),在50-223℃范圍內(nèi),F(xiàn)ePO4·2H20材料出現(xiàn)了20.23%的失重,這主要是FePO4·2H20材料中的兩個結(jié)晶水被脫除,而后隨著溫度的升高,F(xiàn)ePO4材料并沒有繼續(xù)出現(xiàn)失重,因此脫水過程主要是在此過程中完成的?! 《?36℃出現(xiàn)了一個放熱峰,而并沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失,這表明在該溫度下,F(xiàn)ePO4材料發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變,后續(xù)的XRD衍射分析也發(fā)現(xiàn),在700℃下合成的FePO4材料衍射峰較寬,部分特征峰沒有出現(xiàn),說明該溫度下合成的FePO4材料晶型發(fā)育不夠完整,結(jié)晶度較差。  將溫度提高到800℃時,所有的特征峰均出現(xiàn),但是特征峰的強度依然較低,較寬,表明在該溫度下,晶體發(fā)育依然不完全,當(dāng)把焙燒溫度提高到900℃時可以注意到,此時不僅出現(xiàn)了所有的特征峰,六方晶系的一個特征峰(206)/(302)也已經(jīng)完全分開了,表明FePO4材料晶型發(fā)育完好。  在900℃下,制備的FePO4材料屬于六方晶系,晶胞參數(shù)為a=0.50330nm,b=0.50330nm,c=1.12470nm,具有α-石英結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子嵌入到FePO4材料。  針對FePO4的脫水的動力學(xué)研究并不多,F(xiàn)ePO4材料脫水機理和動力學(xué)研究對磷酸鐵材料的生產(chǎn)工藝制定具有重要的意義。  武漢大學(xué)的張梅芳等利用TG-DTG-DTA熱分析研究了FePO4·4H20材料的脫水機理和動力學(xué),研究發(fā)現(xiàn)FePO4·4H20材料在200℃下出現(xiàn)了兩個DTA放熱峰和DTG失重速率峰,這表明在脫水過程中至少是一個兩步反應(yīng),計算表明該反應(yīng)是一個D4-Fn兩步反應(yīng),其中D4反應(yīng)的活化能為79.62KJ/mol,F(xiàn)n反應(yīng)的活化能103.04KJ/mol?! ⊙芯堪l(fā)現(xiàn),升溫速率對反應(yīng)中的脫水質(zhì)量沒有影響,只要加熱溫度達到相應(yīng)溫度就可以將FePO4中的水充分脫除。這對磷酸鐵的燒結(jié)工藝有重要的意義。


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