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熱分析技術(shù)在鋰電材料中的應用

熱分析技術(shù)在鋰電材料中的應用
東南科儀  2021-09-15  |  閱讀:1877

第一代商用可充電電池是在20世紀80年代被開發(fā)出來,20世紀90年代初投入市場。這種可重復使用的的電池常被做成蓄電池類型,因為蓄電池具有許多理想的特性,例如重量輕,動力強,能量密度大,工作壽命長(循環(huán)穩(wěn)定性好),放電性能穩(wěn)定(高性能),工作溫度范圍寬。當下電子產(chǎn)品行業(yè)發(fā)展飛速,其對可重復使用蓄電池的需求也越來越大。在不同種類蓄電池中,鋰離子電池常常被用于各種消費類電子產(chǎn)品(如手機)、家用電器(如吸塵器)以及電動汽車中。本文研究了熱分析技術(shù)在鋰電池材料中的不同應用。


 

熱分析儀器在電池材料中的常見應用

 

 

 

 

01常見正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)熱穩(wěn)定性

 

磷酸鐵鋰電池使用 LiFePO4 作為正極材料,石墨則作為對立電極,20世紀90年代末將這種電池設計實現(xiàn)商業(yè)化。由于LiFePO4 的比容量高于 LiCoO2,毒性低,具有良好的穩(wěn)定性,磷酸鐵鋰電池仍活躍在儲能行業(yè)。下圖是從電池中提取的磷酸鐵鋰在惰性氣氛(氮氣)中,使用梅特勒-托利多 TGA/DSC10 °C/min 的加熱速率將樣品從室溫加熱到 800 °C測試結(jié)果。

 

第 1 次失重 (30–140 ℃)

1.1%

第 2 次失重 (140–800 ℃)

19.9%

800 ℃時的殘留物

79.0 %


第一個臺階發(fā)生在低溫范圍,可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)損失導致的(溶劑,水)。第二個失重臺階,是樣品吸熱分解臺階。LiFePO4DSC曲線在大約 520 ℃和700 ℃顯示了兩個放熱峰,這兩個峰與質(zhì)量變化無關(guān),可能是由于固-固轉(zhuǎn)變所致。使用TGA/DSC研究了從電池中提取的 LiFePO4的熱穩(wěn)定性,從結(jié)果可以看出,LiFePO4從大約140 ℃開始分解。因此,這是 LiFePO4 電池的最高臨界工作溫度。

 

02電極材料安全性測試

 

鋰離子電池正/負極材料的熱失控容易引發(fā)電池的失效。DSC可對正/負極材料以及按特定比例縮小的全電池置于特定的DSC高壓坩堝中進行測試。

 

圖中為NCM811正極材料混合一定比例電解液進行的三次重復測試,該三元正極材料出現(xiàn)兩個放熱峰,第一個放熱峰出現(xiàn)在220 ℃附近,推測為電解液分解引發(fā)的三元材料的分解。兩步分解放熱共計超過2500J/g,可見放熱情況十分嚴重,一旦熱失控,可能會造成電池的爆炸。可見,DSC可快速準確地研究電池材料熱失控溫度、放熱焓值和放熱速率,也可進行對不同工藝電池熱失控行為的研究。

 

03電解液種類分析

 

鋰離子電池電解液中的溶質(zhì)中往往含有多組分的聚碳酸酯,溶質(zhì)的流動性和分解溫度決定著鋰電池的工作效率和安全溫度。

 

圖中為使用普通40ul鋁坩堝密封測試的混合電解液,根據(jù)熔點可判斷出該電解液主要含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC),根據(jù)二者的熔融焓值,可估算出EMCDMC的質(zhì)量比大致為17,若想得到準確的比值,可以事先分別測試EMCDMC的原料,之后可推算出混合電解液中每種溶質(zhì)的占比。此外,還可用DSC對電解液進行往復升降溫來測試其熱穩(wěn)定性。

 

04隔膜熔融溫度判定

 

鋰電池的隔膜一般為高強度薄膜化的聚烯烴多孔膜,起著分隔正負極、并確保高效離子電導率的作用。目前,市面上常見的隔膜多為經(jīng)過改性的PP/PE/PP單層或多層結(jié)構(gòu)。

 

圖中為使用DSC測試PP/PE/PP復合隔膜的熔點,測試結(jié)果顯示,該復合隔膜顯示出PE隔膜的熔點為130 ℃,PP隔膜的熔點為166℃,且PP隔膜在熔融時有熱歷史的出現(xiàn),因此對于隔膜的測試,一般要求熔點測試結(jié)果在某一溫度范圍之內(nèi)。

 

熱分析技術(shù)(DSC、TGA/DSC等)可提供鋰電池材料的熱穩(wěn)定性、安全性評估、組分分析、放熱焓值、材料熔點、比容測試等信息,為鋰電材料的研發(fā)和測試提供指導性建議。

 


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