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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-05-09 點(diǎn)擊6076次
碳納米管由于具有高導(dǎo)電性，高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，在鋰離子電極材料的應(yīng)用已經(jīng)嶄露頭角：其不僅可以直接作為負(fù)極材料發(fā)揮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，也可以作為導(dǎo)電添加劑提高正極材料的性能，最近更有利用碳納米管自組裝形成具有三維結(jié)構(gòu)的碳納米管的一些報(bào)道，大大提高了電極材料及鋰離子電池的性能。
（1）碳納米管直接作為電極材料
碳納米管作為一種具有石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料可以直接用于負(fù)極材料，其電化學(xué)性能和它的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于其具有豐富的納米結(jié)構(gòu)，容量可突破體相石墨材料的理論容量（372 m Ah·g-1）。碳納米管也可以通過(guò)一維結(jié)構(gòu)直接形成碳納米管紙的柔性結(jié)構(gòu)，在這種電極的制作過(guò)程中免去集流體和粘結(jié)劑，可大大提高實(shí)際的電極能量密度。從目前的研究看，多壁碳納米管負(fù)極的首次充電容量很高，可達(dá)到 1000 m Ah·g-1 以上，但是首次不可逆容量非常大，首次充放電效率大多低于 50%，在首次充電過(guò)程中，電解液會(huì)與鋰離子結(jié)合生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），覆蓋在碳納米管的表面，導(dǎo)致了大量的鋰在充電的過(guò)程中不能脫出，造成了大的不可逆容量，這也極大的制約了純碳納米管作為負(fù)極材料的使用。從另一方面來(lái)看，碳納米管電極材料在充放電過(guò)程中沒(méi)有一個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，不能為鋰離子電池持續(xù)穩(wěn)定工作提供一個(gè)穩(wěn)定的電壓，在實(shí)際電池應(yīng)用中也受到了限制。例如，中間相碳微球作為目前常用負(fù)極材料，在 0.1—0.2V（vs.Li/Li+）下有一個(gè)顯著的放電平臺(tái)，而碳納米管的充放電曲線則為平滑的曲線，缺少顯著的平臺(tái)。目前通過(guò)表面改性，截短等手段可在一定程度上提高純碳納米管負(fù)極材料的性能，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的距離。
近來(lái) MIT 的一個(gè)研究小組采用層層組裝方法對(duì)官能團(tuán)化的多壁碳納米管進(jìn)行了組裝，并直接將該薄膜用作鋰離子電池正極材料，電極能量密度可達(dá)200Wh·kg-1，功率密度可達(dá) 100k W·kg-1，該技術(shù)有望拓展碳納米管正極材料在小型化、柔性化、功率密度等方面的具體應(yīng)用。
（2）碳納米管復(fù)合材料用作電極
利用 CNTs 的優(yōu)良導(dǎo)電性和較大的長(zhǎng)徑比，碳納米管可以與其他電極活性材料形成復(fù)合物作為鋰離子電池的電極。形成復(fù)合物的方法大致有物理混合、共價(jià)連接、表面沉積等，碳納米管主要起到的功能則是導(dǎo)電、導(dǎo)熱或提供一定的機(jī)械強(qiáng)度。
Kavan 等通過(guò)將 MWCNTs 超聲分散在 Ti O2中制備成 MWCNTs/Ti O2復(fù)合負(fù)極材料，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在碳納米管表面修飾一些羧基官能團(tuán)后，能夠更好的與納米 Ti O2 顆粒結(jié)合。通過(guò)掃描電鏡圖片（圖 1.5）可以觀察到表面經(jīng)過(guò)羧基修飾后的MWCNTs 與原始 MWCNTs 相比，分散性更好，在顆粒表面形的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加均勻。雖然加入 MWCNTs 后 Ti O2 的容量并沒(méi)有提高，但是增加了鋰離子移動(dòng)速度。近期有研究組將硅沉積在碳納米管骨架上形成同軸結(jié)構(gòu)，其結(jié)合了硅的高容量和碳納米管的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，成功實(shí)現(xiàn)了質(zhì)量能量密度達(dá)到 1500A·g-1的鋰離子電池負(fù)極材料的制備。
（3）碳納米管作為導(dǎo)電劑
碳納米管優(yōu)良的導(dǎo)電性和較大的長(zhǎng)徑?jīng)Q定了其很適合用作鋰離子電極材料導(dǎo)電劑。由于碳納米管一方面有良好的導(dǎo)電性能，另一方面在結(jié)構(gòu)上屬于納米級(jí)一維材料，長(zhǎng)徑比一般都在 103以上，相互之間更容易搭接、形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。有望在較低的添加量下得到性能良好的電極。用碳納米管作為導(dǎo)電劑，其效果明顯優(yōu)于炭黑，劍橋大學(xué) Windle 教授研究小組采用溶液法強(qiáng)攪拌分散、真空揮發(fā)溶劑并固化的方法，以雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為基體，以碳納米管為添加劑，制備了CNT/Epoxy 復(fù)合材料。CNTs 含量超過(guò) 0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率即可達(dá)到 10-3 S·m-1。
多壁碳納米管也被用在
Li Fe O4、Li Co O2 等多種材料中得到測(cè)試，并被證實(shí)可提高循環(huán)容量，同時(shí)其優(yōu)良的導(dǎo)電性能，可以再一定程度上克服許多正極材料電阻率高的缺點(diǎn)，提高電極材料整體的功率性能，可在較大電流密度下進(jìn)行充放
電。另外碳納米管相比碳黑等材料也具有更優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，可以促進(jìn)電極材料中熱量的傳遞和耗散，避免局部生成熱點(diǎn)影響電池體系的安全，碳納米管與電極活性材料相互纏繞也使電極具有一定的韌性，不容易在充放電過(guò)程中發(fā)生活性物質(zhì)的剝離。
Liu 等合成了 MWCNTs 與 Li Mn2O4 納米顆粒的復(fù)合電極材料，在掃描電鏡下（圖 1.6）可以看到 MWCNTs
的結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料中很好地保留。經(jīng)過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試表明，復(fù)合材料在充放電 20 次之后依然保持了 99%容量。
目前，碳納米管導(dǎo)電劑已經(jīng)開(kāi)始商業(yè)化，北京天奈科技有限公司、成都有機(jī)化學(xué)公司和日本昭和電工等企業(yè)已有不同批號(hào)的碳納米管導(dǎo)電漿料用于不同場(chǎng)合。目前，添加碳納米管作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑，提高電池性能的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，成為中國(guó)以及日本電池領(lǐng)域的主要產(chǎn)業(yè)化方向；碳納米管在電池中的應(yīng)用占其產(chǎn)量一半以上，并迅速增長(zhǎng)，成為碳納米管最為重要應(yīng)用場(chǎng)合之一。