認(rèn) 證：工商信息已核實
訪問量：1106914
上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-05-25 點擊3799次
早期階段，鋰金屬曾被用作負(fù)極材料，鋰金屬能夠獲得較高的比容量，但是在多次充放電的過程中，鋰金屬作為負(fù)極材料容易在負(fù)極表面析鋰，形成鋰枝晶導(dǎo)致電池出現(xiàn)短路等安全問題，而且鋰金屬作為負(fù)極材料要防止與水分接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，因此無法得到商業(yè)化應(yīng)用。
在 20 世紀(jì) 80 年代，科研人員進(jìn)行了很多研究尋找替代材料來解決這些問題鋰離子電池的負(fù)極材料需要在體系中具有較低的氧化還原電位以確保電池較高的開路電壓，并且需要保證可以進(jìn)行可逆脫出嵌入鋰離子，與此同時負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)變化要小。此外，為了獲得高輸出功率的鋰電池，負(fù)極材料具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性也是非常有必要的。目前鋰離子電池負(fù)極活性材料主要分為碳基材料和非碳材料兩大類，在非碳材料中又包括合金材料和金屬及其氧化物等[24-26]。圖 1.5 顯示了主要負(fù)極材料的能量密度。實驗研究發(fā)現(xiàn)使用碳基材料作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料可以使 Li+嵌入負(fù)極時維持穩(wěn)定狀態(tài)，并且有助于解決鋰金屬作為負(fù)極活性材料時產(chǎn)生的安全問題[23]。而且 Li+連續(xù)反復(fù)嵌入和脫出碳基負(fù)極時，碳基材料的晶體結(jié)構(gòu)并不會發(fā)生明顯變化，這樣反復(fù)的充放電反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行并且不產(chǎn)生安全問題。除此之外，對碳基材料的進(jìn)一步修飾還可以提高鋰離子電池的性能，獲得更高的儲能容量和輸出功率，因此碳基材料成為鋰離子電池最主要的負(fù)極材料。
碳基材料
碳基材料的種類有很多，主要包括擁有 sp2雜化軌道的石墨，擁有 sp3雜化軌道的金剛石等。這些同素異形體具有不同的物化性質(zhì)和幾何結(jié)構(gòu)，其中一些碳基材料可以讓鋰離子自由地嵌入和脫出，這些材料就可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料[27]。石墨是最常用的鋰離子電池負(fù)極材料。
石墨存在兩種晶體結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)和菱形結(jié)構(gòu)，六方形結(jié)構(gòu)為 ABABAB堆積方式，菱方結(jié)構(gòu)則為 ABCABCABC 堆積方式，具體結(jié)構(gòu)如圖 1.6 所示[28,29]。
石墨晶體表面有平行于 C 軸的端面和垂直于 C 軸的基面之分，因此石墨具有各向異性，這種特性影響著石墨作為負(fù)極活性材料在鋰離子電池中的電化學(xué)反應(yīng)和性能。一般來說，石墨的端面具有較大的反應(yīng)活性，但基面卻基本不表現(xiàn)出反應(yīng)活性[30]。因此石墨的電化學(xué)反應(yīng)活性取決于端面與基面的比值。
石墨顆粒的重新設(shè)計，可以得到具有與石墨不同性質(zhì)的材料。比較典型的例如中間相碳微球（MCMB）就是一個例子。當(dāng)瀝青、石油焦之類的原材料經(jīng)過400℃的加熱，就會生成具有各向異性的球形顆粒，這是因為多環(huán)芳香烴化合物的平面分子在經(jīng)過熱分解和縮合反應(yīng)后會向一個方向進(jìn)行堆積形成層狀結(jié)構(gòu)（如圖 1.7 所示）[31]。
MCMB 的電容量一般在 320m Ah/g 左右，但是可以通過 MCMB中無定型相的減少，使其容量可以增加到 340m Ah/g 左右。
MCMB 的優(yōu)點在于其容量高，但是由于其較低的壓實密度，且在壓實后還會反彈，這使得電極發(fā)生膨脹[32]。
碳基材料中還包括無定型碳材料，比如應(yīng)用較多的硬碳，其真實密度比石墨小，大約在 1.52g/cm3。硬碳結(jié)構(gòu)內(nèi)部層間距較大，孔隙率高，所以硬碳比石墨能嵌入更多的鋰離子[33]。實際上在硬碳中除了 Li C6這種形態(tài)存在外，還有一種接近鋰金屬的團(tuán)簇形態(tài)。硬碳材料和石墨材料相比較，硬碳材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在著很多非晶態(tài)微孔結(jié)構(gòu)，可以使鋰離子在嵌入和脫出過程中，硬碳結(jié)構(gòu)在體積上的變化較小，因此硬碳作為負(fù)極活性材料具有相當(dāng)穩(wěn)定的壽命。
B.
非碳材料
隨著電子便攜設(shè)備的多功能化、輕便化和簡潔化，對鋰離子電池的要求越來越高。但對于石墨等碳基材料來說，它的比容量被限制在 372g/cm3左右，因此開發(fā)新型負(fù)極材料取代碳基材料成為了趨勢[34]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，除了石墨外，硅和錫都是不錯的高容量負(fù)極材料，它們都能夠與鋰反應(yīng)生成合金。
圖 1.8 展示了各種與鋰形成合金的材料的電壓和比容量之間的關(guān)系[35]。因為包含硅元素的金屬及合金材料的電壓會比石墨等碳基材料更高，這會導(dǎo)致鋰離子電池的電壓降低，因此 Si 等負(fù)極材料在實際應(yīng)用中的能量密度會比預(yù)期小，這些在設(shè)計電池時要考慮到。
