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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-05-27 點(diǎn)擊5314次
共沉淀法
共沉淀法是在水溶性鋯鹽與穩(wěn)定劑的混合水溶液中加入氨水等溶液，反應(yīng)后生成不溶于水的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等，再經(jīng)加熱分解得到高純度納米超細(xì)粉。張淵明等? 以ZrOC1 ·8H 0為原料，加入Y 0 為穩(wěn)定劑，攪拌時(shí)向混合液中滴加氨水生成沉淀，經(jīng)分離、水洗和噴霧干燥后制得的納米z ，晶粒大小為20 nm左右，比表面積可達(dá)79．5 n{／g。
反應(yīng)器對(duì)納米材料的合成及最終產(chǎn)品的性能有影響。由于物料在不同形式的反應(yīng)器中具有不同的流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)特征，導(dǎo)致反應(yīng)器中濃度、溫度及停留時(shí)間分布不同，從而影響著物料間的反應(yīng)與晶體成核和生長過程的相對(duì)速度，進(jìn)而影響著最終產(chǎn)物的粒度和粒度分布。錢剛等 ‘采用共沉淀法，將Kenics型靜態(tài)混合器應(yīng)用于ZrO 納米粉體的制備，研究了物流在其中的流動(dòng)狀態(tài)，并研究了靜態(tài)混合器單元數(shù)、反應(yīng)物濃度和流量等因素對(duì)粉末性能的影響。結(jié)果表明，靜態(tài)混合器可消除反應(yīng)器內(nèi)物料在徑向的濃度和溫度等差別，物料在其中的流動(dòng)狀態(tài)近似于活塞流；反應(yīng)物濃度越大，粉末的一次粒徑越小，但團(tuán)聚粒徑變大，而增大反應(yīng)物流量則有利于生成粒徑較小的粒子。共沉淀法工藝簡單，所得納米粉體性能較好，但在洗滌后的沉淀物中，有少量初始溶液中的陰離子及沉淀劑中的陽離子殘留物，對(duì)納米粉體的燒結(jié)性能產(chǎn)生不良影響。李燕等 以共沉淀法制得納米ZrO 超細(xì)粉，用硬脂酸對(duì)其表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)表面發(fā)生了類似于酸和醇生成酯的酯化反應(yīng)，在粒子表面形成單分子膜，使表面由極性轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，提高了納米z 超細(xì)粉的分散性。
水解沉淀法
利用金屬的明礬鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、硝酸鹽溶液等在高溫下經(jīng)過較長時(shí)間的水解可以形成氧化物超微粉。例如，加熱ZrCIO 溶液使其沸騰，水解生成的HC1不斷蒸發(fā)除去，使水解反應(yīng)平衡不斷向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，經(jīng)過幾天時(shí)間可以合成單分散態(tài)Zd3 超微粉。其反應(yīng)式如下：ZrOC12+(3+n)H20一zr(OH)4nH20+2HC1此法操作簡單，但能耗較大，反應(yīng)緩慢且不經(jīng)濟(jì)。
金屬醇鹽法
金屬醇鹽法通過將水加入金屬醇鹽中制備納米粉體的方法，金屬醇鹽的通式為M(OR) ，R是烷基或者丙烯基，M是金屬元素。金屬醇鹽遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀，這些沉淀經(jīng)過濾、干燥及焙燒等過程可制得納米粒子。具體方法是：在鋯鹽的苯或異丙醇等有機(jī)溶劑中加水使鹽分解，然后洗凈生成的溶膠，干燥煅燒后得到納米ZrO，粒子。金屬醇鹽水解沉淀法最大的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，而且可以從所得物質(zhì)的混合液中直接分離制備高純度納米粒子，所得粒子幾乎均是一次粒子，且粒子的大小和形狀均一。因此，該法制得的納米ZrO，適用于高性能、高強(qiáng)、高韌的電子材料和結(jié)構(gòu)材料。其缺點(diǎn)是需要用大量昂貴的有機(jī)金屬化合物，而且作為溶劑的有機(jī)物常是一些有毒的物質(zhì)。所以此法耗資大，且容易造成污染問題。
溶膠一凝膠法
溶膠一凝膠法是從金屬化合物的溶液出發(fā)，在較低溫度下發(fā)生水解等反應(yīng)，得到金屬氧化物或氫氧化物的均勻的溶膠，再濃縮成透明的凝膠，凝膠經(jīng)干燥及熱處理后得到粒徑在幾至幾百納米范圍內(nèi)的氧化物超微粉。制備納米ZrO 時(shí)，首先在Zr(OH) 水溶液中加入穩(wěn)定劑，如Mgo、Y20，或CaO等化合物，然后加入硝酸，調(diào)節(jié)pH值至5．5—6．0，待溶膠凝聚后，于70℃左右脫水，然后加熱到400—700℃，就可得到納米ZrO，粒子。溶膠一凝膠法工藝簡單且反應(yīng)溫度低，所得產(chǎn)品化學(xué)組分均勻，適合制備高純氧化物及多組分復(fù)合氧化物納米粒子。
水熱法
水熱法是在高溫高壓下的水溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，是制備無機(jī)材料先進(jìn)而成熟的技術(shù)。該法適用于金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物納米陶瓷粉末的制備。將一定濃度Zr(NO ) 溶液和濃硝酸按一定比例混合，置于聚四氟乙烯的高壓容器內(nèi)，在150℃加熱12 h后冷卻至室溫，制得平均粒徑小于5 nm的納米ZrO，超細(xì)粉。謝存毅等H 以ZrO(N0，) 溶液為前驅(qū)物，高溫下在高壓釜里使鹽溶液發(fā)生水解反應(yīng)制備z10，粉體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)粉體的形貌和顆粒度影響比較明顯，在250℃ 以上時(shí)，制得的粉體顆粒之間出現(xiàn)取向連生和配向附生現(xiàn)象。筆者從負(fù)離子配位多面體理論模型角度，把晶粒當(dāng)作一個(gè)大生長基元來考慮，合理地解釋了這一現(xiàn)象的規(guī)律性。
反膠團(tuán)法
反膠團(tuán)是表面活性劑以膠束或單體分散在有機(jī)相中形成均勻穩(wěn)定的溶液體系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水膠束顆粒。在反膠團(tuán)微水核內(nèi)使金屬鹽發(fā)生沉淀，顆粒長大將受微水核自身結(jié)構(gòu)及內(nèi)部金屬鹽容量的限制，同時(shí)顆粒表面吸附的表面活性劑分子或有機(jī)溶劑分子也將阻止顆粒的團(tuán)聚進(jìn)一步長大。反膠團(tuán)法具體制備過程為：將氨水溶液和ZrOCI，·8H 0溶液，分別注入一定配比的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，正己醇混合物中并在恒溫水浴中震蕩，形成均勻透明的反膠團(tuán)溶液，在室溫下將2種反膠團(tuán)溶液混合均勻后離心過濾。沉淀物用無水乙醇超聲洗滌3次后，使之自然干燥，最后將干燥物在600℃焙燒2h，得到白色ZrO 納米超細(xì)粉。
溶劑蒸發(fā)法
溶劑蒸發(fā)法又可分為凍結(jié)干燥法、噴霧干燥法、火焰噴霧法、超臨界流體干燥法等。將鋯的硝酸鹽、氯化物的酒精混合液(或鋯的丁基醇鹽)噴霧燃燒，可得到0．1 m左右及形狀均勻的ZrO 超細(xì)粉。梁麗萍等從ZrOCI ·8 0的鋯鹽水溶液出發(fā)，經(jīng)制膠、陳化、洗滌、醇交換及超臨界流體干燥等步驟得到ZrO 超細(xì)原粉，最后將原粉經(jīng)高溫焙燒成為穩(wěn)定的ZrO 超細(xì)粉。溶劑蒸發(fā)法與沉淀法和水解法相比，溶劑蒸發(fā)法不存在膠狀物難于沉淀、水洗和過濾粉料中易于混入雜質(zhì)等問題。
共沸蒸餾法
在共沸蒸餾前首先找到一種夾帶劑使之與被夾帶組分— — 水形成共沸物，在此共沸物中水的含量較大，以便有效的脫除水分；且夾帶劑與水的相互溶解度要小，利于夾帶劑的回收再利用。劉雪霆等 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，正丁醇作為夾帶劑脫除Zr(OH) 濕凝膠的水分較合適，能產(chǎn)生良好的脫水作用，克服團(tuán)聚效果明顯，得到ZrO，粉末的一次粒徑平均為20 nm。濕法制備納米粉末時(shí)因前驅(qū)體吸附的水分，產(chǎn)生的毛細(xì)管力引起凝膠在干燥和煅燒時(shí)產(chǎn)生顯著的體積收縮，而形成強(qiáng)度很高的硬團(tuán)聚體 J。共沸蒸餾法可以將濕凝膠中的水分以共沸物的形式最大限度的脫除，從而避免了硬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。
化學(xué)氣相法
化學(xué)氣相法是讓一種或數(shù)種氣體通過熱、光、電、磁和化學(xué)等作用而發(fā)生熱分解、還原或其他反應(yīng)，從氣相中析出納米粒子，此法適合制備金屬納米粉末以及金屬和非金屬的氧、氮、碳化物的納米粉末?？煞譃榧す庹T導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、等離子體誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法和熱化學(xué)氣相沉積法3種方法。
用顆粒大小為 m級(jí)的球狀或板狀單晶ZrC1 作原料，通人氮?dú)?、氧氣，?40～250℃下ZrC1 升華，加熱到600℃，可得0．04～0．08 m的四方晶形ZrO 納米超細(xì)粉
均相沉淀一發(fā)泡法采用均相沉淀法形成粒徑大小均勻的氧化鋯前驅(qū)體凝膠，然后在一定溫度下利用發(fā)泡技術(shù)制備出了粒度小、分散性好和純度較高的納米氧化鋯粉體材料。將一定量的分散劑PEG200加入到ZrOC1 ·8 0溶液中制成改性溶液，然后加入一定量的尿素，同時(shí)攪拌升溫。當(dāng)溫度升至75 o【=時(shí)，溶液中逐步生成白色絮狀沉淀；當(dāng)pH值為7～11時(shí)，加入發(fā)泡劑，攪拌后使其均勻分散在溶膠體系中，然后把得到的溶膠烘干，將烘干粉體分別經(jīng)600 oC、700 oC、800 oC和900 oC煅燒1 h后，得到蓬松的納米氧化鋯粉末。
采用均相沉淀一發(fā)泡法，制備出納米氧化鋯粉體材料，其主要機(jī)理是采用均相沉淀法形成粒徑大小均勻的氧化鋯前驅(qū)體凝膠；后在一定溫度下，利用發(fā)泡劑迅速膨脹發(fā)泡形成多孔納米體系。經(jīng)600 oC處理的納米氧化鋯粉體粒度均勻，分散性較好，粒度分布窄，晶粒大小為5 nm左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該原創(chuàng)性制備工藝由于具有操作簡單、重現(xiàn)性好及粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，將在納米材料的制備研究中發(fā)揮重要作用
電化學(xué)合成法
共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等，以及由這些方法衍生出的一些方法制備納米氧化鋯超細(xì)粉存在容易引入雜質(zhì)，沉淀難于洗滌(如共沉淀法)的問題，而溶膠一凝膠法也由于有機(jī)試劑的引入，導(dǎo)致制備成本提高和存在較重的污染，水熱法和化學(xué)氣相沉積法也因需要高純的原材料和昂貴的設(shè)備而受到限制。另外，許多制備z 納米粉體的方法都是通l過燒結(jié)預(yù)先制備的氫氧化鋯來獲得，而制備氫氧化鋯的環(huán)境和工藝過程對(duì)最終產(chǎn)物氧化鋯粉體的性能有著顯著的影響。當(dāng)然，這種方法雖有許多優(yōu)點(diǎn)，但大都存在能耗高、污染嚴(yán)重、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。
近年來，隨著對(duì)生態(tài)環(huán)境的重視，在納米ZrO 的制備工藝的研究中，強(qiáng)凋了一些要求，如何無污染，低成本(減小能耗，縮短生產(chǎn)周期，降低預(yù)燒溫度等)以及合理高效利用原材料，實(shí)現(xiàn)資源回收循環(huán)利用等。基于這種思想，采用電化學(xué)合成法制備了氧化鋯納米粉體，以探索一種可持續(xù)發(fā)展的制備方法。以ZrOCI2·8H20為原料，取260 g的ZrOC12·8 0溶于水配制成1 000 ml水溶液，冷卻到室溫，放入電解槽內(nèi)。以磁力攪拌保持電解槽內(nèi)溶液不停流動(dòng)。初始電壓為5 v，初始電流密度為0．065 A／ ，采用直流電進(jìn)行電解，為降低析氯電極電勢和提高析氧電極電勢，陽極采用鈦釕電極，陽極產(chǎn)生的廢氣引入堿液中吸收。電解20 h后，待電流密度下降至0．002 A／ ，其溶液的pH值為2．6時(shí)，得到帶有粘滯性、無色清亮的溶膠。經(jīng)膠凝、凈化后，置于冷凍干燥機(jī)內(nèi)干燥24 h得白色粉末，再經(jīng)不同溫度煅燒，得不同晶態(tài)的粉體
微波誘導(dǎo)法
取一定量的ZrOCl ·8 H2O溶液，放人圓底燒瓶中，按一定配比加入一定量的尿素，用稀硝酸調(diào)溶液的pH值為2，然后放入改裝好的微波爐內(nèi)(在家用微波爐的上方打一圓孔，一冷凝管與圓底燒瓶相連，冷凝管通過此孔伸到微波爐外面)，在微波誘導(dǎo)下進(jìn)行反應(yīng)(先高火2 min后，再在中高火的條件下反應(yīng)約2．5 h)，所得沉淀經(jīng)陳化后，抽濾、洗滌、真空干燥、煅燒，即得到納米Z 粉體。
微波加熱制備納米ZrO 與常規(guī)加熱相比有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：
① 節(jié)能高效。在微波加熱中，微波能只能被加熱物體吸收而生熱，加熱室內(nèi)的空氣與相應(yīng)的容器都不會(huì)發(fā)熱，所以熱效率極高，生產(chǎn)環(huán)境也得到明顯改善。
②安全無害。在微波加熱中無廢水、廢氣、廢物產(chǎn)生，也無輻射遺留物存在，其微波泄漏大大低于國家制定的安全標(biāo)準(zhǔn)，是一種十分安全無害的高新技術(shù)。
③制得的納米ZrO，粉體粒徑減小，分布較均勻。
④ 微波加熱制備納米ZrO 粉體降低了晶化溫度，節(jié)省能源。
液相轉(zhuǎn)化法
將3 g的ZrOC1 ·8 0放入100 ml燒杯中，加水20ml使其溶解；然后將1．55 g的NH HCO，放人另一個(gè)100 ml燒杯中，加水20 ml使其溶解。再用滴管將ZrOCl 和NH HCO 溶液同時(shí)倒入預(yù)先加有5 ml水的100 ml燒杯中，并在給定的溫度下進(jìn)行磁攪拌轉(zhuǎn)化。
將氧化鋯前驅(qū)體過濾、水洗除去雜質(zhì)后置于烘箱中于82℃下烘干，再經(jīng)450 oC下熱解即得氧化鋯產(chǎn)品。采用ZrOCI ·8H20和NH4HCO 為原料，在溶液中反應(yīng)生成氧化鋯前驅(qū)體碳酸氧鋯，從而消除直接煅燒ZrOCl，·8H20產(chǎn)生的有害氣體HCI。通過控制反應(yīng)條件制備出小顆粒的前驅(qū)體，再利用前驅(qū)體碳酸氧鋯熱解時(shí)產(chǎn)生的CO，氣體使產(chǎn)品顆粒進(jìn)一步細(xì)化，從而獲得了納米級(jí)產(chǎn)品。以碳酸氫銨為轉(zhuǎn)化劑與氯氧化鋯在溶液中進(jìn)行反應(yīng)，先制備出前驅(qū)體碳酸氧鋯，然后熱分解得到了納米ZtO 。在最佳制備條件下，得到的產(chǎn)品其平均粒徑約為50 am，鋯的回收率為99．96％。本工藝流程簡單，原料價(jià)廉易得，消除了直接煅燒氯氧化鋯產(chǎn)生的腐蝕性氣體及產(chǎn)品粒度大的問題。因此，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景
流變相反應(yīng)法
流變相反應(yīng)法是一種工藝操作簡單、成本更低的綠色合成方法。這種方法是將反應(yīng)物通過適當(dāng)方法混合均勻，加入適量的水或其他溶劑調(diào)制成固體微粒和液體物質(zhì)分布均勻、不分層的粘稠狀固液混合體系— — 流變相體系，然后在適當(dāng)條件下反應(yīng)得到所需要產(chǎn)物。所謂的流變相體系是指具有流變學(xué)性質(zhì)的物質(zhì)的一種存在狀態(tài)。處于流變態(tài)的物質(zhì)一般在化學(xué)上具有復(fù)雜的組成或結(jié)構(gòu)；在力學(xué)上既顯示出固體的性質(zhì)又顯示出液體的性質(zhì)，或者說似固非固、似液非液；在物理組成上可以是既包含有固體顆粒又包含液體的物質(zhì)，可以流動(dòng)或緩慢流動(dòng)，宏觀均勻的一種復(fù)雜體系。宋力 以氧氯化鋯、苯甲酸為原料，通過流變相反應(yīng)法制備出純凈的前驅(qū)物苯甲酸氧鋯，然后將苯甲酸氧鋯在惰性氣氛下加熱分解，即得到產(chǎn)物納米ZrO ，此法不引入雜質(zhì)離子，產(chǎn)物的純度高，顆粒細(xì)，而且分布均勻，同時(shí)對(duì)環(huán)境不造成污染；另外也為其他納米氧化物的制備提供了可借鑒的新方法。
摘自
范增為 喻善軍 王瑞生
(河北理工大學(xué)材料學(xué)院河北唐山063009)