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上海矽諾國際貿易有限公司 2020-06-22 點擊2015次
1 概述
在工業(yè)陶瓷中，氧化鋁陶瓷（Al2O3）因具有高熔點、高硬度、優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和低廉的價格而受到人們的廣泛關注，但是其韌性較低，限制了工業(yè)應用范圍。將氧化鋯（ZrO2）引入到Al2O3陶瓷中，可制得氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷（ZTA）。ZrO2在Al2O3陶瓷中能起到相變增韌和微裂紋增韌的作用，對Al2O3陶瓷進行增韌補強，從而改善Al2O3陶瓷的韌性，因此，ZTA陶瓷成為結構陶瓷中最有前途的材料之一。
在ZTA 陶瓷中，Al2O3基體上均勻彌散分布著ZrO2粒子，隨著溫度的變化，ZrO2粒子發(fā)生相變，這種相變屬于馬氏體相變，會相應的產生體積膨脹和切應變，導致張應力和微裂紋的形成。某些小尺寸的ZrO2粒子在張應力的作用下產生微裂紋，這些裂紋局限在小尺寸晶粒中，其萌生和擴展等都會消耗外應力場的能量，進而提高Al2O3陶瓷的韌性和強度[1]。ZTA復相陶瓷分為粉體和塊體兩種形式，形式的不同，其制備工藝存在顯著的差異。
2 ZTA復相陶瓷粉體的制備工藝
燒結是制備陶瓷材料的主要途徑之一[2]，尤其是以固相為主要物相的燒結，燒結前粉體的特性對后續(xù)陶瓷的組織結構有重要的影響。因此，要求粉體具有純度高、均勻性好、穩(wěn)定性優(yōu)良、團聚少以及配比準確等特點。目前，ZTA 粉體的制備工藝方法非常多，制備出粉體也更有特點。如果把這些制備工藝按照物料體系狀態(tài)的不同進行分類，那么可以將其分為固相法、液相法和氣相法等[3]三種。在這三種方法里面，由于液相法具有原料來源廣、操作條件簡易、粉體尺寸和性能穩(wěn)定以及生產成本較低等優(yōu)點，所以成為較為理想的ZTA陶瓷粉體制備方法。液相法可獲得尺寸為1~100nm且均勻彌散分布的粉體。液相法又可進一步分為溶膠-凝膠法、化學共沉淀法、水熱合成法、醇鹽水解法等。下面對三種主要的液相法制備工藝進行介紹。
2.1 溶膠-凝膠法
將有機或無機化合物經過溶液-溶膠-凝膠-干燥處理，然后煅燒得到氧化物超細粉（或固體材料）的方法就是溶膠-凝膠法，也叫Sol-Gel法。采用溶膠-凝膠法制備ZTA復相陶瓷粉體時，通常用異丙醇鋁和異丙醇鋯等金屬醇鹽為原料，其制備原理和步驟為：首先利用有機溶劑將金屬醇鹽溶解形成均相溶液，這種溶液能保證醇鹽的水解反應在分子水平上均勻進行；然后醇鹽與水反應生成1nm左右的粒子并形成溶膠；溶膠經陳化得到凝膠；將凝膠進行干燥除去有機基團、殘余水分和有機溶劑，得到干燥膠；最后研磨干燥膠并進行煅燒，以除去化學吸附的羥基、物理吸附的有機溶劑和水，得到ZTA 復相陶瓷粉體。Jayaseelan等[4]采用溶膠-凝膠法制備出了顆粒尺寸小于10nm的超細粉體，此粉體在1530益下無壓燒結獲得致密度較高（大于99%）的ZTA復相陶瓷。
2.2 化學共沉淀法
如果原料溶液中有以均相存在與溶液中的兩種及以上陽離子，在加入沉淀劑發(fā)生沉淀反應后，可得到符合要求的成分配比和均勻的粉體，這就是共沉淀法。高濂等[5]以AlCl3·6H2O 和ZrOCl2·8H2O 為前驅體，氨水為混合溶液制備出平均晶粒尺寸與20nm 的ZTA 復相陶瓷粉體，該粉體采用高溫等靜壓法燒結后得到密度約98%的致密陶瓷。
2.3 水熱合成法
一般來說，金屬鹽類在高壓和高溫的水溶液中會表現(xiàn)出與常溫常壓下完全不同的性質，如離子活度增強、溶解度增大、氫氧化物易脫水和化合物晶體結構易轉型等。水熱法制備ZTA 復相陶瓷粉體正是利用這些性質，采用水溶液作為反應介質，在特制的密閉反應容器（如高壓反應釜）中，通過對反應容器創(chuàng)造一個高溫、高壓的環(huán)境，使金屬鹽類在水熱介質中溶解，進而成核、生長，最終形成具有一定結晶形態(tài)和粒度的晶粒。嚴泉才[6]將Al、Zr、Y 鹽的混合溶液滴入氨水溶液中，共沉淀后，將前驅物再置于高壓反應釜中進行水熱處理，干燥后即可得到燒結性良好的粉體，此工藝省去了高溫煅燒的環(huán)節(jié)且制備的粉體純度較高。
3 ZTA復相陶瓷塊體的制備工藝
在ZTA復相陶瓷粉體制備出來以后，可將其燒結或熔融，制備得到ZTA 復相陶瓷塊體，這種塊體更有利于工業(yè)生產的應用需要。根據制備工藝的不同，ZTA 復相陶瓷塊體的制備工藝可分為純粉末燒結、礦物燒結和電熔等幾種，下面對其一一介紹。
3.1 純粉末燒結工藝[7]
這種制備工藝是以純物質粉末為原材料，對其進行預制成素坯然后燒結而成。純粉末燒結工藝的制備步驟如下：首先把粉末預制成素坯，這種素坯需要具有一定的形狀尺寸、強度和孔隙率。素坯可以用等靜壓或單、雙向進行壓制成型，也可用軋制或擠壓等可塑法進行成型，還能用注漿、熱壓注、注射等膠態(tài)法進行成型。每種成型方法之前，都需要根據粉體的特點對其進行處理。通常將一定量的水和添加劑在粉體處理過程中加入，為了防止這些添加物在高溫燒結過程中揮發(fā)產生缺陷，需要在素坯成型后進
行排除。最后就是燒結素坯，素坯在一定溫度和氣氛下會發(fā)生顆粒黏結的現(xiàn)象，導致強度提高和孔隙率下降，這個過程即為燒結。從本質上說，燒結過程時固相中的原子或分子相互吸引的過程。顆粒的黏結會形成相互間擴散，導致物質發(fā)生遷移，素坯因此產生強度并逐漸致密化和結晶化。通常，有些粉體在燒結時還會伴有固相反應、相變和局部熔融。經過燒結以后，材料的性能（如硬度、韌性和強度等）可達到設計要求，對其進行加工后即可使用。
3.2 燒結鋯剛玉陶瓷[8]
將工業(yè)氧化鋁和鋯英石按照1：1 的比例進行混合并細磨，把紙漿廢液作為結合劑加入混合物中，壓制成素坯后干燥，然后在1600益下進行煅燒即可得到燒結鋯剛玉陶瓷。這種燒結鋯剛玉陶瓷的正常顯微組織由斜鋯石，莫來石，琢-Al2O3和少量玻璃相組成，如果其中含有少量的游離SiO2和鋯英石，則表明制備工藝存在缺陷。鋯英石的雜質含量較高，因此可使用純度和SiO2含量較高的鋯英砂精礦。比如，廣東產最好的鋯英砂化學成分為：SiO2 32.18%，Al2O3 0.64%，ZrO2 66.04%。要得到含SiO2低的ZTA陶瓷，可以采用脫硅劑去除鋯英砂中的SiO2，脫硅劑與鋯英砂中的SiO2在高溫下發(fā)生反應，會生成易揮發(fā)的氣態(tài)化合物并逸出。
3.3 電熔鋯剛玉
電熔鋯剛玉在廣義上也屬于ZTA陶瓷，但其屬于冶金領域。按照所用原料的不同，電熔鋯剛玉的冶煉可分為以下三種方法：第一種用高鋁礬土熟料和鋯英砂加還原劑去掉雜質；第二種使用生產白剛玉的工業(yè)氧化鋁和工業(yè)氧化鋯作為原料；第三種使用生產白剛玉的工業(yè)氧化鋁粉和鋯英砂精礦作為原料?？紤]到經濟和成本因素，一般工業(yè)上采用第一和第三種方法。
葛鐵柱等[9]研究了礬土基電熔鋯剛玉陶瓷的制備、性能和結構，以高鋁礬土和鋯英石為基料，炭粒作還原劑。首先將高鋁礬土熟料和煤按100：9 的質量比配料，在三相電弧爐內于120V 電壓下還原熔融成Al2O3，然后在130V 電壓下加入一定質量的鋯英石和炭粒的混合料，最后控制電極使其稍離液面，氧化精煉1h 后冷卻，即制備出礬土基電熔鋯剛玉陶瓷。礬土基和氧化鋁基電熔鋯剛玉陶瓷的顯微組織結構基本相同，均為顆粒狀氧化鋁組成骨架結構，單斜氧化鋯呈柱狀穿插填充在氧化鋁骨架結構的空隙中。
4 結束語
綜上所述，氧化鋯增韌氧化鋁復相陶瓷的應用范圍非常廣泛，需要根據不同的需求選擇相應的制備工藝，才能獲得滿足設計和性能要求的陶瓷材料。通過調整制備時的工藝參數，能獲得致密度更好、強度更高的陶瓷。