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上海矽諾國(guó)際貿(mào)易有限公司 2020-07-03 點(diǎn)擊2469次
納米TiO2具有許多優(yōu)異的理化性能，如紫外線屏蔽性能、透明性、光催化活性等，這些性質(zhì)可廣泛應(yīng)用于精細(xì)陶瓷、化妝品、涂料、電子材料以及催化劑等領(lǐng)域。因此，人們對(duì)于納米TiO2的制備進(jìn)行了大量的研究，開(kāi)發(fā)出了由多種原料制備納米TiO2的不同工藝。工業(yè)上生產(chǎn)納米TiO2主要是以水合TiO2即偏鈦酸和TiCI4為原料。以偏鈦酸為原料的制備工藝較普遍，國(guó)外有許多生產(chǎn)廠家： 日本帝國(guó)化工公司、石原產(chǎn)業(yè)公司、岡村制油公司、英國(guó)Tioxide公司、芬蘭凱米拉、美國(guó)克朗諾斯等?公司。
國(guó)內(nèi)除沈陽(yáng)化工股份有限公司外，幾乎所有的廠家(裕興、河海、明日、攀研院等)都是以偏鈦酸為原料生產(chǎn)納米TiO2。但以偏鈦酸為原料生產(chǎn)的納米TiO2質(zhì)量普遍差于TiCI4的，特別是在粒度分布、分散性、純度等方面。以TiCI4為原料的制備工藝在國(guó)
外早已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，如杜邦、卡伯特、薩奇賓、迪高沙等，而我國(guó)基本還處于實(shí)驗(yàn)階段，只有l(wèi)家。隨著我國(guó)環(huán)保工作的深化，國(guó)內(nèi)氯化法鈦白的興起以及對(duì)納米TiO2產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，用TiCI4制備納米TiO2將是今后的發(fā)展趨勢(shì)。
2 制備方法
用TiCI4制備納米TiO2的方法一般有氣相法和液相法。氣相法制備的納米TiO2純度高、粒度分布均勻、粒徑小，單分散性好、過(guò)程快速高效，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但是因本身就系高溫反應(yīng)，只適宜制備金紅石納米TiO2，且對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求高，防粉體結(jié)痂和粉體回收等技術(shù)難度大，設(shè)備制造復(fù)雜、能耗大、成本高、投資量大。目前只有少數(shù)有實(shí)力的公司采用。液相法制備納米TiO2具有合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是工藝復(fù)雜、沉淀洗滌困難，產(chǎn)物流失較大，而且所生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低、煅燒過(guò)程極易造成粒子凝并或團(tuán)聚，產(chǎn)品分散困難。為了防止粒子的團(tuán)聚，現(xiàn)已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種方法：在原料液中，添加分散劑；在后處理工藝中，采用凍干法、超臨界流體干燥(SCFD)和非均相共沸蒸餾擠水法等。
2．1 氣相法
氣相法主要包括氫氧火焰水解法、氣相氧化法和氣相燃燒法，其它的如熱化學(xué)合成、等離子合成、激光合成等技術(shù)， 目前不具有工業(yè)化的條件，在此不作詳述。
2．1．1 氫氧火焰水解法
氫氧火焰水解法是靠氫氧焰燃燒產(chǎn)生的熱量和水蒸汽進(jìn)行的高溫水解，由于反應(yīng)溫度一般在l 800℃以上，生成的TiO2粒子在此溫度下呈氣熔膠狀態(tài)，因此此法又叫氣溶膠法(Aerosil method)，其操作步驟如下：TiCI4、H2、O2或者是空氣，經(jīng)噴嘴進(jìn)入水解爐，通過(guò)H2、O2燃燒釋放的熱量和水進(jìn)行高溫水解，生成熔融的球形氣溶膠經(jīng)過(guò)聚集冷凝、脫酸后，得納米TiO2。粒徑大小可通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、料比、流量、停留時(shí)間等參數(shù)控制。此法反應(yīng)溫度高，且副產(chǎn)物鹽酸具有強(qiáng)的腐蝕性，因此對(duì)設(shè)備要求較高。此法已經(jīng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，主要廠家有德國(guó)的迪高沙公司、美國(guó)的卡伯特公司、日本的曹達(dá)公司、大阪鈦工業(yè)公司、出光興產(chǎn)公司、Aerosil公司，烏克蘭的民族科學(xué)院化學(xué)實(shí)驗(yàn)場(chǎng)、我國(guó)的沈陽(yáng)化工股份有限公司等 J。
2．1．2 氣相氧化法
氣相氧化法是將氣相TiC14、O2、氣相添加劑通入高溫反應(yīng)器中，并通過(guò)控制各氣體的流量、o2預(yù)熱溫度、反應(yīng)溫度、物料停留時(shí)間等因素，使TiC14充分氧化而制得納米TiO2。TiC14的流量通過(guò)改變TiC14載氣流量和氣化溫度來(lái)調(diào)節(jié)其進(jìn)料濃度，o2預(yù)熱溫度和反應(yīng)器溫度通過(guò)加熱系統(tǒng)來(lái)控制。采用此法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的廠家有：美國(guó)的克爾一麥吉公司和日本的川崎鋼鐵公司。
2．1．3 氣相燃燒法
氣相燃燒法是最近幾年發(fā)展起來(lái)的先進(jìn)的納米顆粒材料合成技術(shù)。通過(guò)燃料燃燒產(chǎn)生高溫富氧氣流，該氣流與高溫TiC1 蒸汽快速混合，反應(yīng)生成TiO2，反應(yīng)氣通過(guò)夾套冷卻后， 由袋濾器收集產(chǎn)物顆粒。納米TiO2的晶型通過(guò)添加劑A1C13的量來(lái)控制。Katz、Pratsinis、Varrna等人利用氣體燃燒合成了多種納米氧化物顆粒材料。
2．2 液相法
以TiC1 為原料的液相法主要有液相沉淀法、
溶膠一凝膠法、微乳液法以及水熱法。
2．2．1 液相沉淀法
液相沉淀法合成納米Tio2粉體，主要工藝路線是將NH3"H2O、NH4HCO3、NaOH等物質(zhì)加入到一定濃度的TiC1 水溶液中，生成無(wú)定型的氫氧化鈦；將生成的沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥后，經(jīng)不同溫度煅燒得不同晶型的納米TiO2。為了控制納米Tio2粒徑、粒度分布及團(tuán)聚，可添加表面活性劑：硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇等分散劑，也有向稀釋液中添加硬脂酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、H2o2使TiOz+形成絡(luò)合物。如：李青蓮pJ將工業(yè)級(jí)TiC14用冰水冷卻后加水稀釋，使之形成TioCl2溶液，再將該溶液加熱到80℃ ，加入鹽酸、晶種、分散劑，并繼續(xù)加熱到105℃左右進(jìn)行熱水解反應(yīng)，所得沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、煅燒后得TiO2超細(xì)粉體材料。Hong等【4J對(duì)正丙醇在TiC14加熱水解制備TiO2粉體的體系中所起的作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)正丙醇的加入降低了沉淀粒子的表面電勢(shì)，減小了溶劑的介電常數(shù)，從而顯著改善了沉淀粒子的大小、形態(tài)及團(tuán)聚狀態(tài)。此研究同時(shí)還將羥丙脂纖維(HPC)作為分散劑引入體系中，使HPC 吸附在沉淀粒子的表面，發(fā)揮其空間位阻作用，可以進(jìn)一步改善粒子團(tuán)聚狀態(tài)。
還有1種更簡(jiǎn)便、也不需要煅燒工序的直接升溫水解工藝。該工藝不加入沉淀劑，在一定的溫度下，直接將TiC14水溶液水解生成晶型沉淀，所得沉淀產(chǎn)物干燥后即得銳鈦礦型和金紅石型納米TiO2粉體。此工藝通過(guò)改變?cè)弦簼舛?、水解溫度、加料次序、反?yīng)時(shí)間等條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物晶型、粒徑大小等特性的控制。劉寶春等 ]在冰水浴和不斷強(qiáng)烈攪拌條件下，將TiC1 緩緩滴入蒸餾水中，然后經(jīng)熟化、洗滌、干燥、煅燒等得到粒徑為8 nm的金紅石納米TiO2。彭峰等L6J以TiC14為原料，在
液相中低溫水解，高溫熟化，一步制備了針狀金紅石納米TiO2分散漿液，此漿液穩(wěn)定性好，不含有有機(jī)表面活性劑與高分子分散劑。
采用液相沉淀法合成納米Tio2，必須經(jīng)過(guò)固液分離才能得到沉淀物， 由于Cr的大量存在，需要經(jīng)過(guò)反復(fù)洗滌，所以工藝流程長(zhǎng)，廢液多、產(chǎn)物流失較大，產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)。該法適用于制備納米Tio2純度不高的領(lǐng)域。目前，我國(guó)已有幾家工廠用此法生產(chǎn)電陶級(jí)TiO2亞微粉，具有一定的工業(yè)化基礎(chǔ)。
2．2．2 溶膠一凝膠法(sol—ge1)
溶膠一凝膠法是1種新型的制備納米材料方法。這種方法能通過(guò)低溫化學(xué)手段剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)。采用凝膠一溶膠工藝合成納米粉體，具有反應(yīng)溫度低(通常在常溫下進(jìn)行)、設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝可控可調(diào)、過(guò)程重復(fù)性好等特點(diǎn)，與沉淀法相比，不需要洗滌過(guò)濾、不產(chǎn)生大量廢液；同時(shí)因凝膠的生成，凝膠中顆粒間結(jié)構(gòu)的固定化，還可有效抑制顆粒的生長(zhǎng)和凝并過(guò)程， 因而粉體粒度細(xì)且單分散好。
利用該法制備納米TiO2多采用鈦醇鹽作原料，以TiCl4作原料的溶膠～凝膠法大致有2種工藝：一是TiC1 在醇介質(zhì)中的水解，一般步驟是：TiC14溶于醇類溶劑中形成均相溶液，以保證鈦的水解在分子均勻的水平上進(jìn)行；加入一定量的水或氨水混合物，使TiC14與之發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生失水和失醇的縮聚反應(yīng)，生成物聚集成1 nm 左右并形成溶膠；經(jīng)陳化，溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而形成凝膠；干燥凝膠，除去殘余水分、有機(jī)溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)， 以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，得到納米TiO2粉體。吳臘英 J在溶膠陳化后，滴加分散劑(十二烷基磺酸鈉SDS或La系稀土分散劑1與乙醇的混合液，得到了分散性良好的納米二氧化鈦。有的研究者在溶膠凝膠后，再結(jié)合超臨界流體干燥，制得了大孔、高比表面積的納米TiO2粉體。此法有機(jī)溶劑用量較大，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行回收和循環(huán)使用。
二是在液相沉淀法的基礎(chǔ)上引進(jìn)sol—gel方法，主要步驟是將液相法中制得的無(wú)定形Ti(OH)4沉淀重新溶解于酸或堿中，使沉淀膠溶并分散成大小在膠體范圍內(nèi)的粒子，形成透明的TiO2水溶膠，再經(jīng)離心、干燥、煅燒等制得納米TiO2。在溶膠過(guò)程中，還可加入各種表面活性劑，以控制TiO2的粒徑、形貌等。該工藝兼有沉淀法和so1．gel法的優(yōu)點(diǎn)，制得的納米TiO2具有粒徑可控、粒度分布窄等特點(diǎn)，具有工業(yè)化的前景。李煒等 】以無(wú)機(jī)鈦鹽為前驅(qū)體，PEG和淀粉作為分散劑，用溶解凝膠代替高溫灼燒凝膠的方法，得到4 nrn的Ti02納米晶體，再在300~C～900℃高溫處理，得到銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦。文獻(xiàn)L6 的高溫熟化，實(shí)際是sol—gel實(shí)例。
2．2．3 微乳液法
微乳液法是近年來(lái)剛開(kāi)始被研究和應(yīng)用的1種制備納米微粒的有效方法。微乳液是指互不相溶的液體組成的、宏觀上均一而微觀上不均勻的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，一般由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成。它可分為O／W 型微乳液和W／O型微乳液。W／O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)是：微小的水核由油連續(xù)相、表面活性劑與助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其中水核可看作一個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可以控制在幾納米到幾十納米之間，彼此分離，是理想的反應(yīng)介質(zhì)。而O／W 型微乳液則只是核和連續(xù)相分別為油和水。通常是將2種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的2份微乳液中，然后使彼此遭遇產(chǎn)生反應(yīng)，最后經(jīng)過(guò)離心分離、有機(jī)萃取、干燥等后處理， 即可得到納米顆粒。張劍平 J等人以非離子表面活性劑Triton X．100、環(huán)己烷、正己醇、TiC14、氨水為原料，采用微乳液法制備納米TiO2粉體，在不同溫度下煅燒得不同平均粒徑和不同晶型的納米TiO2粉體。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、粒子可控、所得產(chǎn)品粒徑小且分布均勻、易于實(shí)現(xiàn)高純化等優(yōu)點(diǎn)。但是， 由于使用了大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物。目前這種方法正處于研究熱點(diǎn)時(shí)期，還需要深入研究微乳液的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，尋求成本低，易回收的表面活性劑，建立合適的工業(yè)化生產(chǎn)體系。
2．2．4 水熱法
水熱法是在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，以水為介質(zhì)，通過(guò)反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶的或不溶的物質(zhì)溶解，進(jìn)而成核、生長(zhǎng)、重結(jié)晶，從而形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法制備納米Tio2粉體，第一步是由TiC1 、氨水制備鈦的氫氧化物凝膠。第二步是將凝膠轉(zhuǎn)入高壓釜內(nèi)，并升溫增壓，使難溶或不溶物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，生成納米TiO2粉體。水熱法能直接得到結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過(guò)程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過(guò)改變工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時(shí)，因經(jīng)過(guò)重結(jié)晶，所制得的粉體純度高。水熱法的制備環(huán)境是高溫、高壓，對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗大， 因而成本偏高。汪國(guó)忠等?將TiC1 水溶液和硫酸的混合物在高壓釜中
進(jìn)行水熱反應(yīng)，通過(guò)不控制反應(yīng)溫度，得到不同粒徑的高純銳鈦型納米Tio 。
美國(guó)專利L1 uJ6440383 B1提出了由TiC14溶液生產(chǎn)納米級(jí)TiO2的嶄新的水熱法：將一定濃度的TiC14鹽酸溶液真空蒸發(fā)進(jìn)入噴霧干燥器(或直接將溶液加入到噴霧干燥器)，使其在高于溶液沸點(diǎn)和低于能使晶體快速成長(zhǎng)的溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)， 以薄膜的
形式轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2固體，然后再進(jìn)行煅燒、研磨、加工處理等即可得納米級(jí)TiO2。水熱反應(yīng)前，可向TiC1 溶液中或在真空蒸發(fā)時(shí)加入化學(xué)控制劑磷酸、草酸等，以控制由溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆wTiO2的物理特性和礦學(xué)性能。該方法綜合了水熱反應(yīng)和氣相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出高質(zhì)量的納米級(jí)TiO2粉體，是1種較好的工藝路線(如圖1)。
3 結(jié) 語(yǔ)
與氣相法相比，液相法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，能大規(guī)模降低成本，是將來(lái)制備納米TiO2粉體的趨勢(shì)。結(jié)合攀鋼的特點(diǎn)，認(rèn)為液相沉淀法、sol—gel和水熱法是用TiCI 生產(chǎn)納米TiO2較經(jīng)濟(jì)、適用的工藝路線。目前這些工藝既有各自的優(yōu)勢(shì)又有其不足之處。所以，綜合各方法的優(yōu)點(diǎn)，尋求粉體質(zhì)量好、成本低、操作簡(jiǎn)便、工業(yè)化程度高、污染少的液相合成新工藝是今后研發(fā)的目標(biāo)。