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上海矽諾國際貿(mào)易有限公司 2020-07-07 點(diǎn)擊2497次
納米碳酸鈣是指尺寸在納米數(shù)量級(jí)的碳酸鈣，從晶型上可分為紡錘體、針型、球型、立方型、鏈狀等，是于20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種新型超細(xì)固體無機(jī)化工材料。由于納米碳酸鈣粒子的超細(xì)化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點(diǎn)等方面具有比常規(guī)材料優(yōu)越的性能。與普通碳酸鈣比較具有如下特點(diǎn)：
①粒子小，平均粒徑為40nm，是普通輕質(zhì)鈣粒子的十分之一；
② 比表面積大，比普通輕質(zhì)鈣大近8倍；
③納米碳酸鈣經(jīng)表面活化處理后，活化率較高，具有不同的功能和用途；
④粒子晶型多為立方體狀，部分連結(jié)成鏈狀，具有類結(jié)構(gòu)性，與紡錘狀的輕質(zhì)鈣和無規(guī)則狀的重質(zhì)碳酸鈣不同；
⑤ 白度較高，適宜作淺色制品。所以納米
碳酸鈣常作為填充劑或補(bǔ)強(qiáng)劑，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、涂料、造紙、粘膠劑、密封劑等工業(yè)，還應(yīng)用于牙膏、食品、醫(yī)藥、飼料、建材、化纖等行業(yè)。
2納米碳酸鈣的制備方法
納米碳酸鈣的制備方法按制備過程中是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分為化學(xué)方法和物理方法 ，其中化學(xué)方法又包括碳化法、夾套反應(yīng)釜法、乳液法、復(fù)分解法。
2．1碳化法
碳化法是將精選的石灰石煅燒，得到CaO和窯氣，使CaO消化，并將生成的懸浮Ca(OH) 在高剪切力作用下粉碎，多級(jí)懸液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制Ca(OH) 懸浮液，然后通人CO 氣體，加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿?，碳化至終點(diǎn)，得到要求晶型的CaCO，漿液；再進(jìn)行脫水、干燥、表面處理，得到納米CaCO 產(chǎn)品。碳化反應(yīng)過程按二氧化碳?xì)怏w與氫氧化鈣懸浮液接觸方式不同，又分為間歇鼓泡碳化法、連續(xù)噴霧多段碳化法和超重力碳化法。
間歇鼓泡碳化法目前在濕法碳酸鈣的生產(chǎn)中經(jīng)常采用，是在生產(chǎn)輕質(zhì)碳酸鈣的基礎(chǔ)上，改變碳化工藝控制晶形和粒徑，經(jīng)沉淀、分離、干燥、粉碎、包裝制得不同晶形、大小均勻的納米級(jí)碳酸鈣。此方法生產(chǎn)效率低，碳化時(shí)間長，粒徑粗且不均勻，易產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)品返堿，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
多級(jí)噴霧碳化法制備納米碳酸鈣的基本步驟為：將精制的石灰乳懸浮液配制成工藝要求的濃度，再加入適量的添加劑，充分混勻后泵人噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下，乳液被霧化為微細(xì)粒徑的霧滴；將干燥的含有適量CO 的混合氣體從塔底部通人，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中，霧滴在塔內(nèi)同氣體進(jìn)行瞬時(shí)逆向接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)CaCO 。由多級(jí)噴霧碳化法制備的CaCO 產(chǎn)品的粒度細(xì)小且均勻，平均粒徑在30～40nm范圍內(nèi)，微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。此法生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，投資較小.
超重力碳化法是利用Ca(OH) 懸濁液和CO 氣體在超重力反應(yīng)旋轉(zhuǎn)填充床反應(yīng)器中進(jìn)行碳化反應(yīng)來制備立方型納米CaCO。。該方法可以制備出平均粒度為15～4Onto，分布較窄的CaCO ，而且大大縮短了碳化反應(yīng)時(shí)間。
2．2夾套反應(yīng)法
夾套反應(yīng)法是利用夾套反應(yīng)釜來制備納米CaCO產(chǎn)品，該法易實(shí)現(xiàn)低溫碳化反應(yīng)，有利于納米CaCO 的生成。通過攪拌克服了傳統(tǒng)鼓泡塔制得的產(chǎn)品粒度不均的問題，提高了碳化速度，便于在反應(yīng)中引入各種助劑，并及時(shí)均勻地分散在整個(gè)液體中，易控制CaCO 的粒徑和晶型。
2．3乳液法
乳液法包括微乳液法和乳狀液膜法兩種。微乳液法是將可溶性鈣鹽分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中，然后在一定條件下混合反應(yīng)，在較小區(qū)域內(nèi)控制晶粒的成核與生長，再將晶粒與溶劑分離，即得到納米碳酸鈣顆粒，大小可控制在幾納米至幾十納米之間。這種方法可大大提高溶液中碳酸鈣的含量，分離干燥方便，且制成的粒子顆粒均勻。
乳狀液膜法制備納米CaCO。工藝原理是以煤油為膜溶劑，Span一80為表面活性劑及流動(dòng)載體配成油相和水相兩個(gè)互不相溶的液體混合物，在電動(dòng)攪拌器高速攪拌下，Na2CO 水溶液以微液滴的形式分散于油相中，從而形成乳液，然后與Ca(OH)：溶液在攪拌下混合，Ca(OH) 中的ca 在流動(dòng)載體的傳輸作用下進(jìn)入微液滴內(nèi)部，在微液滴內(nèi)部反應(yīng)生成CaCO 超細(xì)顆粒。
2．4 復(fù)分解法
復(fù)分解法是指將水溶性鈣鹽在適宜的條件下反應(yīng)而制得納米CaCO，的方法。這種方法可制取純度高、白度好的優(yōu)良產(chǎn)品，但是吸附在CaCO 上的大量c1一很難除盡，需要大量的時(shí)間和洗滌用水，制取不同晶型的產(chǎn)品成本較高，故目前國內(nèi)很少采用。
2．5 物理法
物理法制備納米CaCO，是指從原材料到粒子的整個(gè)制備過程沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的制備方法，即將CaCO含量高的天然石灰石、白堊石等進(jìn)行機(jī)械粉碎而得到納米CaCO，產(chǎn)品的方法。但是用粉碎機(jī)粉碎到1 m以下相當(dāng)困難，只有采用特殊的方法和機(jī)械設(shè)備才有可能達(dá)到O．1岬以下。
3納米碳酸鈣的表面改性
納米碳酸鈣具有比普通碳酸鈣更優(yōu)異的性質(zhì)，具有納米材料的四大基本效應(yīng)，但是與普通碳酸鈣相比，納米碳酸鈣直接應(yīng)用于有機(jī)介質(zhì)中存在兩個(gè)缺點(diǎn)：
①納米碳酸鈣表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難以均勻分散，與基料的結(jié)合力差，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降；
②納米碳酸鈣粒子粒徑越小，表面上的原子數(shù)越多，表面能越高，吸附作用越強(qiáng)，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，各粒子間易互相團(tuán)聚，無法在聚合物基體中很好的分散，從而影響納米粒子的實(shí)際應(yīng)用效果。因此，必須對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，以消除表面高能勢(shì)，調(diào)節(jié)疏水性，改善其與有機(jī)基料之間的潤濕性和結(jié)合力，從而最大限度地提高納米碳酸鈣的性能和填充量，減低原料的成本。
目前納米碳酸鈣改性的方法主要有：局部化學(xué)反應(yīng)改性、表面包覆改性、膠囊化改性、高能表面改性和機(jī)械改性法3．1局部化學(xué)反應(yīng)改性局部化學(xué)反應(yīng)改性主要利用納米碳酸鈣表面的官能團(tuán)與處理劑間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到改性的目的，主要有干法和濕法兩種工藝。干法是直接將碳酸鈣粉末與表
面改性劑投入高速捏合機(jī)中進(jìn)行捏合，簡單易行，出料
后可直接包裝，易于運(yùn)輸出料，但是得到的納米碳酸鈣粉末表面不太均勻。濕法則是將表面改性劑投入到碳酸鈣懸浮液中，在一定的溫度下讓表面改性劑和碳酸鈣粉末混合均勻，形成表面改性劑包覆碳酸鈣粉末的雙膜結(jié)構(gòu)，效果較好，但是工藝復(fù)雜。局部化學(xué)反應(yīng)的改性劑主要有偶聯(lián)劑、無機(jī)物、有機(jī)物等。
3。2 表面包覆改性
表面包覆改性指表面改性劑與納米碳酸鈣表面無化學(xué)反應(yīng)，包覆物與顆粒之間依靠物理方法或范德瓦耳斯力而連接的改性方法。此方法可有效改善納米碳酸鈣的分散性。
3．3膠囊化改性
膠囊化改性又稱微乳液改性，此方法是j芏納米碳酸鈣表面包上一層其他物質(zhì)的膜，使粒子表面的特性發(fā)生改變。其與表面包覆改性不同之處在于包覆的膜均勻。
3．4高能表面改性
高能表面改性包括高能射線( 射線、x射線等)和等離子體處理等。
高能射線處理改性法是使用電子加速器生產(chǎn)的高能輻射對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面激活，再將表面產(chǎn)生活性點(diǎn)的粉體與單體反應(yīng)，在碳酸鈣顆粒表面形成一層有機(jī)包覆層，從而改善碳酸鈣的表面性質(zhì)及與高分子材料的相容性，達(dá)到改性目的。
等離子體改性法主要采用輝光放電等離子體系統(tǒng)，并用一種或多種氣體為等離子體處理氣體，利用等離子體聚合技術(shù)，生產(chǎn)大分子量的聚合物薄膜包覆在CaCO表面，從而改變其表面性質(zhì)，達(dá)到改性目的。
3．5機(jī)械化學(xué)改性法
利用超細(xì)粉碎及其它強(qiáng)烈機(jī)械力作用有目的地激活粒子表面，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，使分子晶格發(fā)生位移，增強(qiáng)它與有機(jī)物或其它無機(jī)物的反應(yīng)活性。該法適用于大顆粒的碳酸鈣，對(duì)于納米碳酸鈣的改性效果不是很好，一般結(jié)合其它改性方法一起使用。
4納米CaCO。的應(yīng)用狀況
納米CaCO 具有獨(dú)特的性能，作為優(yōu)質(zhì)的填料和白色顏料廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨、日化與醫(yī)藥等工業(yè)。
4．1在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用
碳酸鈣在橡膠工業(yè)中使用得最早，是一種用量最大的填充劑之一。而納米碳酸鈣不僅具有普通碳酸鈣的性能，而且由于納米碳酸鈣具有超細(xì)、超純、表面改性的特點(diǎn)，因而在橡膠中具有空間立體結(jié)構(gòu)，又具有良好的分散性，可提高材料的補(bǔ)強(qiáng)性能、拉伸性能及抗老化性能。它不但可作為補(bǔ)強(qiáng)填料單獨(dú)使用，而且還可以根據(jù)生產(chǎn)需要與其它填料(炭黑、白炭黑、輕質(zhì)或重質(zhì)碳酸鈣、陶土、鈦白粉等)配合使用，達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)、填充、調(diào)色、改善加工工藝和制品性能、降低含膠率或部分取代白炭黑、鈦白粉等價(jià)格昂貴的白色填料，從而降低成本。橡膠工業(yè)用的納米碳酸鈣產(chǎn)品要求粒子微細(xì)化、表面活性化、易分散。
4．2在造紙工業(yè)中的應(yīng)用
隨著造紙工藝過程由酸性施膠向中堿性施膠轉(zhuǎn)變，為納米碳酸鈣的應(yīng)用提供了一個(gè)巨大的潛在市場。納米碳酸鈣填充造紙具有如下優(yōu)點(diǎn)：
①納米碳酸鈣粒度細(xì)且均勻，對(duì)紙機(jī)的磨損小，并能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整；
②納米碳酸鈣的吸油值高，能提高彩色紙的顏料牢固性；
③納米碳酸鈣具有高的蔽光性、高亮度，能提高紙制品的白度和蔽光．性；
④納米碳酸鈣能夠使造紙廠使用較多的填料而少用紙漿，大幅度地降低生產(chǎn)成本。
4．3在塑料行業(yè)中的應(yīng)用
納米碳酸鈣廣泛填充在聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(Ps)、聚丙烯(pP)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中。添加納米碳酸鈣可提高塑料制品尺寸的穩(wěn)定性、硬度和剛性，可改善塑料的流變性能，提高塑料制品的耐熱性。而普通碳酸鈣對(duì)塑料來說只能起到填充劑的作用，其添加或多或少地降低塑料的抗張強(qiáng)度，使塑料伸長率減少，所以用在塑料里面的納米碳酸鈣都需要進(jìn)行表面活化處理，才能很好地起到功能材料的作用，改善塑料的性能。
4．4在涂料工業(yè)中的應(yīng)用
納米碳酸鈣具有空間位阻效應(yīng)，在涂料配方中能起到防沉降作用，而且還能添加白度和光澤而不影響遮蓋力，可以明顯地改善涂料的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。利用“藍(lán)移”現(xiàn)象，將其添加到乳膠中，能對(duì)涂料形成屏蔽作用，達(dá)到抗紫外老化和防熱老化的目的，增加涂料的隔熱性。納米碳酸鈣作為填料，填充到涂料中可以大大提高其柔韌性、硬度、流平性、漆膜的沉積性和滲透性。
4．5在油墨工業(yè)中的應(yīng)用㈣
納米碳酸鈣在油墨工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，體現(xiàn)出優(yōu)異的分散性、透明性、極好的光澤性、優(yōu)異的油墨吸收性和高干燥性。作為樹脂性油墨的填料，與傳統(tǒng)的油墨填料相比，具有穩(wěn)定性好、光澤度高、適應(yīng)性強(qiáng)、不影響印刷油墨的干燥性能等優(yōu)點(diǎn)，可代替較貴的膠質(zhì)鈣。用于高檔油墨，可以提高油墨的附著力，減少油墨對(duì)機(jī)械的磨損，適于高速印刷。用于油墨中的納米碳酸鈣一般要經(jīng)過活化處理，晶型為球型或立方型最好。
4．6在日化和醫(yī)藥化工行業(yè)中的應(yīng)用
納米碳酸鈣可作為高檔化妝品、香皂、洗面奶、兒童牙膏等Et化產(chǎn)品的填料；在制藥化工中是培養(yǎng)基中的重要成分和鈣源添加劑，作為微生物發(fā)酵緩沖劑而應(yīng)用于抗生素的生產(chǎn)，在止痛藥和胃藥中也有一定的藥理作用。
中國是生產(chǎn)和出口普通碳酸鈣的大國，有近200家碳酸鈣生產(chǎn)廠，但是企業(yè)規(guī)模較小，生產(chǎn)工藝落后，技術(shù)水平低，納米碳酸鈣產(chǎn)量少，而納米碳酸鈣擁有廣泛的應(yīng)用前景，因此，必須加強(qiáng)研制開發(fā)高檔碳酸鈣的力度，發(fā)展超細(xì)、超純納米碳酸鈣，促進(jìn)中國橡膠、塑料制品、涂料、油漆等工業(yè)的發(fā)展。